F-도핑된 탄소 코팅 고용량 Nano-Si 양극

고용량을 갖춘 F-도핑 탄소 코팅 Nano-Si 양극: 기체 불소화에 의한 준비 및 리튬 저장 성능

저자:  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. 고용량을 갖춘 F-도핑 탄소 코팅 Nano-Si 양극: 기체 불소화에 의한 준비 및 리튬 저장 성능. 무기재료저널, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

추상적인

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Si 양극은 고에너지 리튬 이온 배터리 개발에 엄청난 잠재력을 가지고 있습니다. 그러나 Li 흡수에 따른 엄청난 양 변화로 인한 빠른 실패로 인해 적용이 지연됩니다. 이 연구는 F-도핑된 탄소 코팅된 나노-Si 양극 재료를 생성하기 위한 간편하면서도 독성이 낮은 가스 불소화 방법을 보고합니다. 높은 결함을 포함하는 F 도핑된 탄소로 나노-Si를 코팅하면 Li 저장 시 큰 부피 변화로부터 Si를 효과적으로 보호하는 동시에 Li+ 수송과 안정적인 LiF가 풍부한 고체 전해질 간기(SEI)의 형성을 촉진할 수 있습니다. 이 양극은 0.2~5.0 A·g-1의 다양한 전류 속도에서 1540~580 mAh·g-1의 높은 용량을 나타내며 200사이클 후에도 75% 이상의 용량을 유지합니다. 이 방법은 또한 XeF2 및 F2와 같은 불소 공급원을 사용하는 전통적인 불소화 기술의 높은 비용과 독성 문제를 해결합니다.

키워드:  리튬이온 배터리; Si 양극; F-도핑된 탄소; 기체 불소화 방법

효율적인 에너지 저장 및 변환 기술을 개발하면 '탄소 정점 및 탄소 중립'이라는 목표를 달성하는 데 도움이 됩니다. 리튬이온 배터리는 현재 가장 널리 사용되는 고효율 에너지 저장 기술 중 하나이다[1]. 그러나 상업용 흑연 양극은 리튬 저장 용량이 낮아 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 크게 제한합니다[2]. 실리콘은 전위가 낮고 매장량이 풍부한 장점이 있으며 이론 비용량(4200 mAh·g-1)이 흑연 음극에 비해 훨씬 높아 흑연을 대체할 음극 소재 후보로 꼽힌다[3]. 실리콘 소재는 리튬 이온과의 가역적 합금 반응을 기반으로 리튬 저장을 달성하지만 이 과정에서 엄청난 부피 변화(~400%)가 수반되어 급격한 분말화 및 전극 파손이 발생하여 실제 응용을 제한하는 주요 병목 현상이 됩니다. 실리콘 양극 [3-4].

최근 몇 년 동안 연구자들은 실리콘 양극의 안정성과 전기화학적 성능을 향상시키기 위한 다양한 전략을 개발했습니다. 예: 나노미터화[5], 전도성 탄소 및 기타 재료를 사용한 구조적 복합재[6-7] 등. 미세한 규모에서 리튬 저장의 부피 팽창과 관련된 기계적 응력을 완화하여 실리콘 양극의 구조적 안정성을 향상시킵니다. 실리콘 양극 표면의 고체 전해질 경계면(SEI)의 안정성과 쿨롱 효율을 향상시키기 위한 새로운 전해질 또는 전해질 첨가제를 개발합니다[8]. 효율적인 고분자 결합제(카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산 기반 폴리로탁산[9] 등)를 개발합니다. 활물질 간, 활물질과 전도성 네트워크 간, 전극막과 집전체 간 결합력을 강화한다[9-10]. 그 중 탄소 코팅은 실리콘 양극의 구조적 안정성을 향상시키고 표면 및 계면 특성을 조절하는 가장 효과적인 수단 중 하나입니다 [3-4,11]. 그러나 단단히 코팅된 매우 안정적인 탄소층은 리튬 이온 이동을 방해하고 실리콘 양극의 전체 성능을 제한합니다.

또한, 지속적인 충방전 과정에서 실리콘 양극의 반복적인 부피 변화로 인해 SEI 필름이 지속적으로 파손 및 성장을 반복하여 전극 표면의 활성 리튬 및 전해질이 지속적으로 손실됩니다. 위와 같은 문제에 대응하여, 본 연구에서는 실리콘 음극재의 표면을 불소 원소가 풍부한 결함률이 높은 비정질 탄소층으로 코팅하여 구조 및 계면 안정성을 향상시키는 효율적인 기상 불소화 방법을 제안합니다. XeF2 또는 F2와 같은 고비용 및 독성이 높은 불소 공급원을 사용하는 전통적인 불소화 기술과 비교할 때 이 전략은 더 간단하고 독성이 적습니다. 나노 실리콘 소재의 표면을 코팅하는 불소 도핑 탄소층은 리튬이 내장된 실리콘 양극의 부피 팽창을 효과적으로 완충하는 동시에 리튬 이온 수송 능력을 향상시킬 수 있습니다. 그리고 실리콘 양극의 사이클 안정성을 향상시키는 목표를 달성하기 위해 무기 불화물이 풍부한 매우 안정적인 SEI 필름이 현장에서 구성됩니다.

1 실험방법

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1.1 재료 준비

탄소 코팅 나노실리콘(Si@C) 제조: ​​상업용 나노실리카 분말(입자 크기 20~100nm, 알라딘 시약) 0.3g을 탈이온수와 에탄올(부피비 5)의 혼합용매 28mL에 초음파 분산시켰습니다. :2). 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.4 mL를 첨가한 후 2시간 동안 저어 균일한 분산액을 형성한다. A. 4,4-디하이드록시디페닐 설파이드 0.115 g과 3-아미노페놀 0.1 g을 탈이온수와 에탄올의 혼합용매 28 mL에 녹인다( 부피비 5:2) 균질한 용액 B를 형성한다. 분산액 A와 용액 B를 균일하게 혼합하고, 암모니아수 0.1mL를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 포름알데히드 용액(37%~40%) 0.14mL를 첨가하고, 일정하게 반응시킨다. 30°C에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 후 원심분리하고 에탄올과 탈이온수로 3회 교대로 세척하여 페놀수지가 코팅된 나노실리카(Si@AF)를 얻었다. 탄소 코팅된 나노 실리콘(Si@C)을 얻기 위해 아르곤 가스에서 800°C에서 3시간 동안 소성되었습니다.

불소 도핑된 탄소 코팅 나노 실리콘(Si@CF)의 준비: Si@C 100mg과 PVDF(폴리비닐리덴 불화물) 200mg을 아르곤 보호 튜브 퍼니스에 넣었습니다. PVDF를 포함하는 석영 보트는 공기 흐름의 상류에 위치하고 Si@C를 포함하는 석영 보트는 공기 흐름의 하류에 위치합니다. 이를 600°C에서 3시간 동안 구워 불소가 도핑된 탄소 코팅 나노 실리콘(Si@CF)을 얻습니다.

1.2 배터리 조립 및 전기화학적 성능 테스트

1.2.1 배터리 조립

테스트를 위해 CR2016 버튼 배터리를 조립합니다. 활성 물질, 전도성 카본 블랙 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 바인더를 7:2:1의 질량비로 균일하게 혼합합니다. 용매 및 분산제로 탈이온수를 첨가하고, 얻은 슬러리를 작동전극인 동박 위에 균일하게 코팅하였다. 활물질 로딩량은 0.8~1.0 mg·cm-2 이었다. 금속 리튬 시트는 상대 전극과 기준 전극으로 사용되었습니다. 전해질은 1.0 mol/L LiTFSI(리튬 비스트리플루오로메탄술포네이트 이미드) 및 2.0% LiNO3(DOL은 1,3-디옥솔란, DME는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부피비 1:1)에 용해된 DOL/DME 용액입니다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스(수분 함량 < 0.1 μL/L, 산소 함량 < 0.1 μL/L)에 셀을 조립합니다.

1.2.2 배터리 성능 테스트

IVIUM Vertex.C.EIS 전기화학 워크스테이션을 사용하여 순환 전압전류법(CV) 방법을 사용하여 배터리의 반응 메커니즘과 반응 동역학을 분석합니다. 전압 범위는 0.01~1.5V, 스위프 속도는 0.05~0.5mV·s-1입니다. 전극 동역학을 분석하기 위해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용했습니다. 시험 주파수 범위는 100kHz~10mHz이고, 방해 전압 진폭은 5.0mV이다. Land CT2001A 배터리 테스터는 정전류 충전 및 방전 방법을 사용하여 리튬 저장 성능을 연구하는 데 사용되었습니다. 전압창은 0.01~1.5V(vs. Li/Li+), 전류밀도는 0.2~5.0A·g-1이었다.

2 결과 및 논의

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2.1 재료의 외관, 구조 및 구성 분석

불소가 도핑된 탄소 코팅 나노 실리콘 소재의 제조 과정은 그림 1에 나와 있습니다. 먼저, 페놀-알데히드 축합 중합 반응을 기반으로 폴리머 코팅 실리콘 나노 입자(Si@AF)를 제조하고 비정질 탄소 코팅 나노 소재로 변환합니다. -고온에서의 실리콘 나노입자(Si@C). 그런 다음 폴리비닐리덴 플루오라이드를 불소 공급원으로 사용하고 고온에서 기상 불소화 방법을 통해 실리콘 나노입자 외부의 탄소층에 불소를 도핑합니다. 그림 2(a)는 Si@C 및 Si@CF 재료의 XRD 패턴을 보여줍니다. 2θ=28°, 47°, 56°, 69° 및 76°에 위치한 회절 피크. 이는 각각 단결정 실리콘(JCPDS 77-2108)의 (111), (220), (311), (400) 및 (331) 결정 평면에 해당합니다. 2θ=25°~26°에 위치한 넓은 피크는 페놀 축합 중합 생성물의 탄화에 의해 형성된 단거리 정렬 탄소 구조에 기인합니다. 전도성이 높고 구조적 유연성이 우수한 탄소 코팅층은 충방전 과정에서 실리콘 소재의 분쇄 불량을 효과적으로 완화하고 전극의 전도성을 향상시킬 수 있습니다. 그림 2(b)는 Si@C 및 Si@CF 재료의 라만 스펙트럼으로, 515, 947, 1350 및 1594 cm-1에서 뚜렷한 흡수 피크가 나타납니다. 그 중 515cm-1과 947cm-1의 흡수 피크는 결정질 실리콘의 특징적인 피크로, 각각 실리콘의 1차 광포논 산란과 2차 횡형 광포논 산란에 의해 유도됩니다[14]. 1350 및 1594cm-1의 흡수 피크는 각각 방향족 탄소 구성 신축 진동(G 모드) 및 무질서한 결함 탄소 구조(D 모드)에 해당합니다. 일반적으로 D 모드와 G 모드의 강도비(ID/IG)는 탄소재료의 결함 및 불규칙 정도를 측정하는 데 사용될 수 있다[15]. Si@C 재료(ID/IG=0.99)와 비교하여 Si@CF 재료의 ID/IG는 1.08로 증가합니다. 이는 불소화 공정이 탄소 코팅층의 결함을 증가시킬 수 있음을 보여주며, 이는 리튬 이온 수송 능력을 향상시키면서 나노 실리콘을 촘촘하게 코팅하는 데 유리합니다.

그림 1 Si@CF 생산의 개략도

그림 2 (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼, (c) XPS 조사 스캔, (d) 고해상도 F1 및 (e) Si@C 및 Si@CF의 Si2p XPS 스펙트럼, (f) TGA 곡선 Si@CF의

XPS 전체 스펙트럼은 Si@C 재료에 O, N, C 및 Si 원소가 포함되어 있음을 보여줍니다(그림 2(c)). 불소화 처리 후 얻은 Si@CF 재료에서 F 원소의 원자 분율은 약 1.8%입니다. 고해상도 F1s XPS 스펙트럼(그림 2(d))에서 결합 에너지 686.3 및 687.8eV의 두 가지 특징적인 피크는 각각 CF 및 Si-OF에 해당하며 CF가 지배적인 피크입니다. 이는 불소화 처리가 나노실리콘 표면에 코팅된 비정질 탄소층에 불소 원소를 성공적으로 도입했음을 보여줍니다. 고해상도 Si2p(그림 2(e)) 및 F1s XPS 스펙트럼은 Si 원자가 Si-OF 결합을 형성하여 탄소 층의 F 원소와 화학적으로 상호 작용한다는 것을 증명합니다. 이는 탄소 층의 긴밀한 코팅에 유리합니다. 실리콘 표면. 열중량 분석(TGA)은 Si@CF 재료에서 Si의 질량 분율이 약 85.17%임을 보여줍니다(그림 2(f)).

SEM 분석에 따르면 Si@CF 재료는 <100nm 크기의 나노입자로 구성되어 있습니다(그림 3(a~c)). 고온 탄화 및 기상 불소화 처리 후에도 탄소 물질은 여전히 ​​실리콘 나노입자 표면에 균일하게 코팅되어 있습니다.

그림 3 (ac) SEM 이미지, (df) TEM 이미지 및 (gi) Si@CF의 원소 매핑

TEM 분석 결과, 실리콘 나노입자는 약 10나노미터 두께의 탄소층에 완전하고 균일하게 코팅되어 코어-쉘 구조를 형성하는 것으로 나타났다(그림 3(d~e)). 실리콘 나노입자는 0.328nm의 격자 간격이 Si의 (111) 결정면에 해당하는 단결정 구조를 가지며, 이를 덮고 있는 불소 도핑된 탄소층은 비정질 구조를 갖는다(그림 3(f)). 원소 분포 스펙트럼은 C와 Si 원소가 Si@CF에 고르게 분포되어 있음을 증명합니다(그림 3(g~i)).

2.2 재료의 전기화학적 특성

그림 4(a, b)는 Si@C와 Si@CF 양극재의 CV 곡선이다. 스위프 속도는 0.1mV·s-1이고 전압 범위는 0.01~1.5V입니다. 첫 번째 사이클에서 0.1~0.4V 범위의 약한 넓은 피크는 전해질 분해의 비가역적 과정에 해당하여 SEI 필름을 형성합니다. ; 0.01V의 감소 피크는 합금 반응을 통해 결정질 실리콘이 실리콘-리튬 합금(LixSi)을 형성하는 과정에 해당합니다. 후속 충전 과정에서 0.32V와 0.49V의 두 산화 피크는 비정질 실리콘을 형성하기 위한 LixSi의 탈합금 과정에 해당합니다[16]. 불소화 처리는 구조적 도핑 및 에칭 효과를 얻을 수 있습니다. Si 물질 표면에 코팅된 비정질 탄소층에 다수의 구조적 결함이 도입되어 3차원 리튬 이온 수송 채널을 형성하고 리튬 이온 수송을 가속화하며 Si 물질의 전기화학적 반응성을 향상시킵니다. 따라서 Si@CF는 불소 도핑이 없는 Si@C 양극보다 0.49V에서 더 날카로운 탈리튬화 산화 피크를 나타냅니다. 후속 방전 과정에서 0.19V의 새로운 환원 피크는 첫 번째 충전 과정에서 형성된 비정질 실리콘의 리튬 삽입 과정에 해당합니다 [16-17]. 사이클 수가 증가함에 따라 CV 곡선에서 산화 피크와 환원 피크의 위치는 더 이상 변하지 않으며, 이는 Si@C 및 Si@CF 양극 재료가 첫 번째 충전 및 방전 후 유사한 합금 리튬 저장 메커니즘을 따른다는 것을 나타냅니다. 이 과정에서 산화피크와 환원피크가 점차 증가하여 전형적인 전극 활성화 과정을 반영하였다.

그림 4 (a, b) 0.1 mV·s-1 스캔 속도에서의 CV 곡선과 (a, c, e) Si@C 및 (b, d, f) Si@CF 양극

정전류 충방전 시험에서는 Si 양극재를 더 낮은 전류밀도(0.2A·g-1)에서 4회 순환 및 활성화시킨 후, 0.4A·g-1의 전류밀도에서 사이클 안정성을 시험하였다. 1. 그림 4 (c, d)는 0.2 A·g-1에서 Si@C 및 Si@CF 양극의 정전류 충전 및 방전 곡선을 보여주며, 전압 창은 0.01~1.5 V입니다. 첫 번째 방전 과정에서 둘 다 a를 형성했습니다. 결정질 실리콘 합금의 리튬 삽입 공정에 해당하는 <0.1V 전압 범위의 긴 플랫폼. 이 과정은 종종 낮은 1차 쿨롱 효율을 동반합니다. 첫 번째 충전 과정에서 실리콘-리튬 합금은 탈리튬화되어 리튬 삽입을 위한 활성화 에너지가 낮은 비정질 실리콘으로 변환되며[18], 첫 번째 충방전 후 리튬 삽입 전위가 0.1~0.3V로 증가합니다. Si@C와 비교하여 Si@CF 양극의 첫 번째 방전 비용량(2640mAh·g-1)은 약간 낮습니다. 그러나 1차 충전 비용량(1739.6mAh·g-1)이 Si@C 양극에 비해 더 높고, 1차 쿨롱 효율(65.9%)도 약 45.8% 더 높다. Si@CF 음극의 SEI 영역의 충방전 곡선은 Si@C의 충방전 곡선보다 짧아 표면에 보다 안정적인 SEI 피막이 형성되었음을 나타냅니다. 이는 불소가 도핑된 탄소층이 무기 성분(예: LiF)을 함유한 SEI 필름의 형성을 유도하고 실리콘 양극 표면의 안정성을 높여 비가역적인 리튬 손실과 전해질 소비를 줄이는 데 도움이 되기 때문입니다.

그림 4(e~f)는 활성화 후 전류 밀도 0.4 A·g-1에서 Si@C 및 Si@CF 음극의 충전 및 방전 곡선을 보여줍니다. 100사이클 이후에도 Si@CF 양극은 85% 이상의 용량 유지율로 여전히 1223mAh·g-1의 높은 비용량을 유지할 수 있습니다(그림 5(a)). 동일한 조건에서 불소화 처리를 하지 않은 Si@C 음극의 용량은 충방전 과정에서 급격히 감소했으며, 100사이클 후 용량 유지율은 62%에 불과했다. 이는 불소가 도핑된 탄소 코팅층이 실리콘 음극의 사이클 안정성을 향상시키는 데 중요한 효과가 있음을 보여줍니다. 탄소 코팅이 없는 상업용 나노 실리콘 양극은 리튬이 탈리되는 동안 엄청난 부피 팽창과 구조적 분말화로 인해 10회 이상의 주기 후에 실패합니다. 이 과정에서 Si@CF 및 Si@C 음극의 비용량은 활성화 효과로 인해 처음 10~20 사이클 동안 점차 증가합니다. 0.2~5.0 A·g-1의 큰 전류밀도에서 Si@CF 양극은 1540~580 mAh·g-1의 높은 비용량을 유지할 수 있어 우수한 용량유지력을 보여준다(그림 5(b)). 5.0A·g-1의 높은 전류 밀도에서 용량 유지율은 Si@C보다 약 78% 높습니다. 전류밀도를 0.2A·g-1로 더욱 낮추면 비용량은 1450mAh·g-1로 회복될 수 있어 고속 리튬 저장 시 구조가 매우 안정적임을 알 수 있다. 0.2A·g-1의 전류 밀도에서 200회 충전-방전 주기 후에 Si@CF 양극은 >75%의 특정 용량을 유지할 수 있습니다. 불소화 처리가 없는 Si@C 양극의 용량 유지율은 40%에 불과합니다(그림 5(c)). 이 양극은 또한 문헌에 보고된 실리콘 양극 재료보다 더 나은 리튬 저장 성능을 보여줍니다(표 1).

그림 5 (a) 사이클링 전 0.2 A·g-1에서 4사이클로 활성화된 양극을 사용한 0.4 A·g-1 전류 밀도에서의 사이클링 안정성, (b) 0.2 ~ 5.0 범위의 다양한 전류 밀도에서의 속도 성능 A·g−1 및 (c) Si@C 및 Si@CF 양극의 리튬 저장을 위한 0.2 A·g-1 전류 밀도에서의 용량 유지

표 1 Si@CF 양극과 보고된 Si 기반 양극의 전기화학적 성능 비교

5.0A·g-1의 높은 전류 밀도에서 용량 유지율은 Si@C보다 약 78% 높습니다. 전류밀도를 0.2A·g-1로 더욱 낮추면 비용량은 1450mAh·g-1로 회복될 수 있어 고속 리튬 저장 시 구조가 매우 안정적임을 알 수 있다. 0.2A·g-1의 전류 밀도에서 200회 충전-방전 주기 후에 Si@CF 양극은 >75%의 특정 용량을 유지할 수 있습니다. 불소화 처리가 없는 Si@C 양극의 용량 유지율은 40%에 불과합니다(그림 5(c)). 이 양극은 또한 문헌에 보고된 실리콘 양극 재료보다 더 나은 리튬 저장 성능을 보여줍니다(표 1). 코팅 탄소층의 불소 도핑 양은 Si@CF 양극의 리튬 저장 성능에 상당한 영향을 미칩니다. 불소 도핑량이 원자 분율 1.8% 미만이면 불소 도핑량이 증가함에 따라 Si@CF 양극의 사이클링 안정성이 크게 향상됩니다(그림 6). 이는 불소 도핑이 탄소 코팅층의 리튬이온 수송 특성에 미치는 영향과 실리콘 소재 표면의 SEI 필름의 안정성이 향상되었기 때문이다. 불소 도핑 비율이 너무 높은 경우(>2.7%), 탄소 코팅된 Si 양극 재료는 여전히 우수한 사이클 안정성을 유지하지만 비용량은 크게 떨어집니다. 이는 고온 불소화 과정에서 기상 불소종 에칭으로 인해 활성 Si가 손실되기 때문입니다. 불소 도핑량이 1.8 원자%일 때 Si@CF 양극은 최적의 사이클 안정성과 높은 비용량을 나타냅니다.

그림 6 사이클링 전 0.2 A·g-1에서 4-10 사이클에 의해 활성화된 양극을 사용하여 0.4 A·g-1의 전류 밀도에서 서로 다른 F 비율을 갖는 Si@CF 양극의 사이클링 안정성

Si@C 및 Si@CF 양극의 EIS 스펙트럼은 중~고주파 영역의 반원형 곡선과 저주파 영역의 기울어진 직선으로 구성됩니다(그림 7(a)). 중~고주파 범위의 반아크 곡선은 전하 전달 저항(Rct)과 관련이 있으며, 저주파 범위의 기울어진 직선은 주로 리튬 이온 확산의 워버그 임피던스(ZW)를 반영합니다. ]. 충방전 전 Si@CF와 Si@C 음극의 Rct는 유사하지만 전자는 표면을 덮고 있는 불소 도핑 탄소층의 결함이 크기 때문에 ZW가 더 낮습니다. 충전 및 방전 주기 후에 Si@CF 양극의 Rct(5.51Ω)는 Si@C 양극(21.97Ω)의 Rct(5.51Ω)보다 상당히 낮으며(그림 7(b)), ZW는 후자보다 훨씬 낮습니다. . 이는 불소가 도핑된 탄소층에 의해 유도된 불소가 풍부한 SEI 인터페이스 필름이 인터페이스 전하 및 리튬 이온 수송 능력을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다.

그림 7 0.4 A·g-1의 전류 밀도에서 사이클링 전과 후의 Si@C 및 Si@CF 양극(a) 및 (b)의 나이퀴스트 플롯

2.3 충방전 후 전극 구조 특성 분석

충전 및 방전 사이클 후 SEM 특성화(그림 8(a~c))는 리튬 삽입 공정 중 실리콘의 상당한 부피 팽창 효과로 인해 Si@C 전극의 두께가 132.3% 증가했음을 보여줍니다. 이는 이온과 전자의 전달을 방해하고 전극의 내부 저항과 분극을 증가시킬 뿐만 아니라, 엄청난 기계적 응력을 발생시켜 전극이 파열되어 집전체에서 분리되어 Si@C 양극의 성능이 저하됩니다. 빠르게 붕괴됩니다(그림 5(c)). 이에 비해 Si@CF 양극의 전극 두께는 충방전 주기 후에 단지 26.6%만 증가했으며 우수한 전극 구조 안정성을 유지했습니다(그림 8(d~f)). 이는 도입된 불소 도핑 탄소층이 마이크로 규모에서 실리콘 소재에 리튬 삽입으로 인한 부피 팽창 효과를 효과적으로 완충할 수 있음을 보여줌으로써, 상향식으로 매크로 규모에서 전극의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다.

그림 8 사이클링 후 (a) Si@C 및 (d) Si@CF 양극의 상위 SEM 이미지; 사이클링 전 및 (c, f) 후의 (b, c) Si@C 및 (e, f) Si@CF 양극(b, e)의 단면 SEM 이미지; 사이클링 후 Si@C 및 Si@CF 양극에 대한 SEI의 고해상도 (g) F1s 및 (h) Li1s XPS 스펙트럼

충전 및 방전 사이클 후 Si@C 및 Si@CF 음극 표면의 SEI 필름의 조성을 XPS로 분석했습니다(그림 8(g~h)). 고해상도 F1s XPS 스펙트럼에서 결합 에너지 684.8, 688.3 및 689.1eV의 결합 에너지 피크는 각각 LiF, CF 결합 및 CF2에 해당합니다. 이에 따라 고해상도 Li1s XPS 스펙트럼에는 LiF 종에 해당하는 특징적인 피크도 있으며 이는 LiF 종을 포함하는 SEI 필름이 실리콘 양극 표면에 형성되었음을 나타냅니다. Si@C 양극과 비교하여 Si@CF 양극 표면의 LiF 함량이 더 높으며, 이는 SEI 필름의 LiF가 전해질의 리튬염 분해뿐만 아니라 내부의 F에서도 유래함을 나타냅니다. 불소가 첨가된 탄소층. 고탄성 LiF의 형성은 SEI 필름의 구조적 강도를 효과적으로 증가시키고 실리콘 재료에 리튬 삽입의 부피 변화를 억제할 수 있습니다. 동시에 LiF의 넓은 밴드갭과 절연 특성은 SEI 두께를 줄이고 초기 비가역적 리튬 손실을 줄일 수 있습니다. LiF와 Si의 리튬화 생성물인 LixSi 합금은 높은 계면 에너지를 가지며 사이클링 동안 리튬화된 실리콘 양극의 소성 변형에 더 잘 적응할 수 있어 전극의 사이클링 안정성을 더욱 향상시킬 수 있습니다[19].

3 결론

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본 연구에서는 간단하고 독성이 낮은 기상 불소화 방법을 통해 불소가 도핑된 탄소 코팅 나노 실리콘 소재를 제조했습니다. 연구에 따르면 불소 도핑(1.8% F)은 한편으로는 실리콘 표면의 탄소 코팅층의 결함을 증가시키고, 풍부한 리튬 이온 수송 채널을 제공하는 동시에 나노 실리콘을 촘촘하게 코팅하여 부피 팽창을 억제하는 것으로 나타났습니다. 한편, LiF가 풍부한 매우 안정적인 SEI 필름이 나노 실리콘 소재 표면에 유도되어 실리콘 양극의 안정성과 쿨롱 효율이 더욱 향상됩니다. 덕분에 불소가 도핑된 탄소 코팅 나노실리콘 음극의 1차 쿨롱 효율이 65.9%로 향상됐다. 전류밀도 0.2~5.0 A·g-1에서 1540~580 mAh·g-1의 높은 비용량을 나타내며, 200사이클 후에도 초기 용량의 75% 이상을 유지할 수 있습니다. 이 연구는 고용량 및 높은 안정성을 갖춘 실리콘 양극 재료의 설계 및 구성에 대한 새로운 아이디어를 제공합니다.

참조

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