배터리 등급 PAA 성능 특성 및 응용 연구 관행

I. 폴리아크릴레이트(PAA) 바인더의 특성 및 장점

1. 전해질 용매의 팽창이 최소화됨: 충전/방전 사이클 동안 전극 시트의 구조적 무결성을 유지하면서 팽창이 낮습니다.
2. 카르복실기의 높은 비율: 극성 카르복실기의 높은 밀도는 하이드록실기를 함유하는 활성 물질과 강력한 수소 결합을 형성하여 분산 안정성을 향상시킵니다.
3. 연속 필름 형성: 재료 표면에 균일한 필름을 생성하여 활성 물질과 전류 집전체 사이의 접촉을 개선합니다.
4. 뛰어난 기계적 안정성: 전극 제조 시 가공이 용이해집니다.
5. 향상된 SEI 형성 및 사이클 성능: 극성 작용기의 농도가 높아 실리콘 소재 표면과의 수소 결합을 촉진하고 안정적인 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하는 데 도움이 되어 사이클 수명이 더욱 향상됩니다.

II. 개발 과제

기존의 PAA(폴리아크릴산) 전극 바인더 시스템은 일반적으로 가교된 PAA 폴리머를 음극 바인더로 사용합니다. 고분자량 폴리머인 PAA는 뛰어난 접착력, 분산 안정성 및 부식 방지 기능을 제공합니다. 또한, 음극 슬러리 내 네트워크 구조를 안정화하고, 활물질의 균일한 분산을 보장하며, 전극 시트 수명을 연장합니다.

• 그러나 극성 작용기는 PAA의 긴 분자 사슬 내에서 수소 결합을 촉진합니다. 이는 사슬의 자유 회전을 제한하여 강성을 증가시킵니다. 결과적으로 PAA 기반 전극 시트는 일반적으로 인성이 낮습니다. 이는 사이클 중 활물질의 부피 팽창으로 인한 응력을 견디는 능력을 저하시키고, 셀 와인딩 공정을 방해하며, 궁극적으로 배터리 전기화학적 성능 향상을 제한합니다.

III. 배터리 등급 PAA의 실제 응용 분야 연구 관행

1. 나트륨 이온 배터리 경질 탄소 양극

나트륨 이온 배터리(SIB)용 경질 탄소 음극재 제조업체는 PAA 바인더에 엄격한 요건을 적용합니다. 고품질의 고탄성 PAA 바인더는 경질 탄소 음극재의 구조적 무결성을 보호하는 데 필수적입니다.

• 현재 SIB 경질 탄소 음극재 시장에서는 품질이 낮은 PAA 바인더를 사용하면 내부 저항이 크게 증가하여 배터리 효율과 신뢰성에 부정적인 영향을 미칩니다. 반대로, 고급 고탄성 PAA 바인더는 이러한 문제를 효과적으로 완화합니다.
• 유연한 PAA 바인더의 전기화학적 성능, 전도도, 환경 적응성 및 내식성도 최종 경질 탄소 양극 제품의 품질에 직접적인 영향을 미치는 중요한 요소입니다.
• 실제 적용은 고유 특성 외에도 결합제 특성, 고형분 함량, 접착력, pH 수준과 같은 성능 매개변수에 중점을 둡니다. 이러한 매개변수는 경질 탄소 음극의 작동 효율과 직접적인 상관관계를 갖습니다.

2. 실리콘 기반 양극

실리콘 기반 리튬 이온 배터리 음극은 기존 흑연보다 훨씬 높은 비용량을 제공합니다. 그러나 실리콘과 리튬의 전기화학적 합금/탈합금 과정에서 상당한 부피 변화가 발생하기 때문에 안정적인 실리콘 음극을 형성하는 것은 어렵습니다. 실리콘 음극의 안정성을 향상시키려면 바인더 선택 및 최적화가 필수적입니다. 대부분의 연구에서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 사용합니다.

• 다수의 실험 연구에 따르면 순수 PAA는 CMC와 유사한 기계적 특성을 가지면서도 카르복실기 함량이 더 높은 것으로 나타났습니다. 이러한 특성 덕분에 PAA는 Si 양극의 바인더 역할을 하여 우수한 성능을 발휘할 수 있습니다.
• 연구는 탄소 코팅이 양극 안정성에 미치는 긍정적인 영향을 더욱 입증합니다. 탄소 코팅된 Si 나노파우더 양극(Li/Li+ 대비 0.01~1V에서 테스트)은 PAA를 15중량%까지 함유하여 최초 100회 사이클 동안 탁월한 안정성을 보였습니다. 이러한 결과는 폴리비닐알코올(PVA) 계열과 같은 새로운 바인더 개발에 새로운 지평을 열어줍니다.
• PAA를 다른 재료와 가교결합하는 것은 AA-CMC 가교결합 바인더, PAA-PVA 가교결합 바인더, PAA-PANI(폴리아닐린) 가교결합 바인더, EDTA-PAA 바인더를 포함한 새로운 개발 방향을 나타냅니다.

3. PVA-g-PAA (PVA-접목-PAA)

새로운 수용성 바인더인 PVA-g-PAA는 유연성이 뛰어난 PVA(폴리비닐알코올)의 측쇄에 PAA를 접목하여 합성됩니다. 이러한 작용기 변형은 PVA의 우수한 접착력을 활용하는 동시에 PAA 바인더 시스템의 유연성을 향상시킵니다.

• 이러한 자유 라디칼 접목 중합은 탄성을 도입하여 순수 PAA 바인더의 구조적 한계를 보완합니다.
• 전극 시트 제조 과정에서는 시트의 정해진 길이 구간에 걸쳐 다양한 롤러 압력을 사용하여 연속적으로 압연 압축을 수행합니다. 이 공정은 시트의 인성을 향상시키고, 변형을 최소화하며, 전극 비용량을 증가시키고, 속도 성능을 개선하며, 배터리 사이클 수명을 연장합니다.

4. PAA 전리튬화(LiPAA)

실리콘-탄소(Si-C) 소재의 적용은 양극 바인더 및 전도성 물질 시스템에 대한 요구 사항을 더욱 높입니다. 기존의 경질 PVDF 바인더는 Si 양극에 적합하지 않습니다. 아크릴 PAA 바인더는 Si 표면의 작용기와 수소 결합을 형성하여 SEI 형성을 촉진하고 Si 양극의 사이클 수명을 크게 향상시킬 수 있는 수많은 카르복실기를 함유하고 있습니다. 따라서 PAA 바인더는 Si 양극에 매우 효과적입니다.

• 연구에 따르면 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)가 PAA보다 성능이 우수하지만, 그 근본적인 이유는 아직 불분명합니다. LiPAA의 탁월한 성능의 메커니즘을 규명하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 왔습니다.
• 나노-Si 15%, 인조 흑연 73%, 카본 블랙 2%, 그리고 바인더(PAA 또는 LiPAA) 10%로 구성된 전극을 연구했습니다. 초기 건조 후, 100~200°C에서 2차 건조 단계를 수행하여 잔류 수분을 완전히 제거했습니다. 코인셀 테스트 결과, LiPAA 기반 음극은 약 790 mAh/g, PAA 기반 음극은 약 610 mAh/g의 용량을 나타냈습니다.

NMC532 양극을 사용한 전체 셀의 사이클 성능 곡선

• 그림 A: LiPAA 바인더를 사용한 셀은 사이클 성능과 2차 건조 온도 사이에 유의미한 상관관계를 보이지 않았습니다. NMC532 양극재는 C/3에서 초기 용량 127 mAh/g를 나타냈지만, 90사이클 후 약 91 mAh/g로 감소했습니다.
• 그림 B: PAA 바인더를 사용한 셀은 2차 건조 온도(120°C 적색, 140°C 금색, 160°C 녹색, 180°C 청색)에 따라 뚜렷한 의존성을 보입니다. 160°C 건조된 PAA 셀이 가장 높은 초기 용량을 보였고, 120°C 건조된 셀이 가장 낮은 용량을 보였지만, 160°C 건조된 셀이 가장 빠르게 열화되어 90회 사이클 후 약 62 mAh/g에 도달했습니다. 140°C 건조된 셀은 열화 속도가 더 느려 약 71 mAh/g를 유지했습니다.
• 1차 사이클 쿨롱 효율(CE): LiPAA 셀은 약 84%를 달성했습니다(200°C LiPAA 셀만 약 82%로 약간 낮았습니다). 쿨롱 효율은 처음 5사이클 이내에 빠르게 증가하여 약 99.6%에 도달했습니다. PAA 셀은 약 80%의 1차 사이클 CE를 달성했습니다(180°C PAA 셀만 약 75%로 상당히 낮았습니다). 99.6% CE에 도달하는 데 약 40사이클이 필요했는데, 이는 LiPAA 셀보다 현저히 느린 속도입니다.
• 방전 심도(DOD) 50%에서 펄스 방전 시험을 실시한 결과, LiPAA 셀의 내부 저항이 PAA 셀에 비해 현저히 낮았으며 [아래 그림 참조], LiPAA의 2차 건조 온도와는 뚜렷한 연관성이 없었습니다. 반면, PAA 셀의 저항은 2차 건조 온도가 높아질수록 눈에 띄게 증가했습니다.

• Kevin A. Hays가 수행한 열중량 분석(TGA)[아래 그림 참조]은 LiPAA 및 PAA 음극에 대한 두 가지 주요 탈수 단계를 확인했습니다. 1) 자유수 제거(~40°C), 2) 흡착수 제거(LiPAA ~75°C, PAA ~125°C). PAA는 140~208°C, LiPAA는 85~190°C에서 추가적인 중량 감소 피크가 나타났는데, 이는 일부 카르복실기의 중합으로 인해 물이 방출되었기 때문입니다[아래 반응 참조]. 이 반응은 LiPAA에서는 덜 두드러지는데, Li가 카르복실기의 약 80%에서 수소(H)를 대체하기 때문입니다.

• PAA 카르복실기의 고온 중합은 PAA와 Si 사이의 상호작용을 약화시킬 수 있으며, 이는 고온 건조된 PAA 음극의 사이클 성능 저하를 설명할 수 있습니다. 그러나 박리 강도 시험 결과, PAA 접착력은 건조 온도가 높아질수록 감소했지만 전체적으로는 LiPAA보다 높은 수준을 유지했습니다. 이는 LiPAA의 우수한 사이클 성능에 다른 요인들이 기여하고 있음을 시사합니다.

4. 결론

이 연구는 PAA의 사이클 성능을 제한하는 주요 요인으로 낮은 전기화학적 안정성을 지적합니다. 낮은 전위에서 PAA는 부분적으로 리파아 , 수소 가스 생성:

PAA + ... -> LiPAA + H₂

이 반응은 LiPAA 전지(~84%)에 비해 PAA 전지의 1차 사이클 CE가 낮은 이유(~80%)와 PAA 전지가 높은 쿨롱 효율(99.6%)을 달성하는 데 필요한 시간이 상당히 긴 이유(~40 사이클 대 <5 사이클)를 설명합니다.

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