황화물 고체 전지의 제조 및 전지 조립 방법
Jul 24, 2025
최근 Li₂S-SiS₂, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅, Li(₁₀±₁)MP₂S₁₂(여기서 M은 Ge, Si, Sn, Al 또는 P), Li₆PS₅X(여기서 X는 Cl, Br, I)를 포함한 황화물 고체 전해질의 급속한 개발은 특히 고체 전해질의 고유 전도도 부족이라는 단점을 부분적으로 해결했습니다. 이러한 발전은 Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)와 같은 티오-LISICON 구조의 황화물에서 잘 드러납니다. 이 황화물은 상온에서 12 mS/cm의 매우 높은 리튬 이온 전도도를 나타내며, 이는 액체 전해질을 능가합니다. 그림 1(a)는 상온 전기 전도도가 5 mS/cm를 초과하는 Li₁₀Ge₂PS₁₂세라믹 고체 전해질 분말의 냉간 압착 펠릿, LiCoO₂양극재, 애노드 측 개질 전해질로 99% (30Li₂S·70P₂S₅)·1% P₂O₅전해질, 그리고 애노드 측 금속 리튬을 사용한 전고체 리튬 전지를 보여줍니다. 이 전지는 일반적으로 상온에서 방전 및 작동하여 LED 램프를 점등할 수 있습니다. 핵심 구성 요소의 구조 모식도는 그림 1(b)에 나와 있으며, 이를 통해 캐소드 층, 무기 고체 전해질 층, 리튬 포일이 금형 내에서 단단히 접합되고 압착되어 있음을 알 수 있습니다. 각 구성 요소의 제조 방법 및 공정은 아래에서 자세히 설명합니다. 그림 1: 황화물 고체 전해질을 기반으로 한 전고체 리튬 배터리 1. 양극의 제조 방법 황화물 고체 전해질 분말은 약 20 GPa의 영률과 강한 접착력, 높은 압축성, 그리고 소성 변형 경향을 보입니다. 냉간 압착 후 낮은 입계 저항성을 나타내므로 양극층 제조 시 양극 분말과 직접 건식 혼합에 적합합니다[그림 2(a)]. 건식 혼합 시에는 도전제, 황화물 고체 전해질, 양극 재료를 유발에 동시에 투입한 후, 수동 분쇄하거나 교반기를 사용하여 기계적으로 혼합합니다. 다양한 양극 재료와 전해질 간의 상용성, 다양한 도전제의 적용 가능성, 그리고 다양한 양극 코팅의 적합성은 실제 조건에서 평가되어야 합니다. 그림 2: 황화물 고체 전해질을 기반으로 한 전고체 리튬 전지용 양극 제조 방법 황화물 전지의 대규모 롤투롤(R2R) 제조의 경우, 습식 코팅 공정[그림 2(b)]이 스케일업에 더 적합할 수 있습니다. 이는 고처리량 R2R 공정에 필요한 기계적 특성을 갖는 박막 전해질 및 전극층을 제조하기 위해 폴리머 바인더와 용매가 필요하기 때문입니다. 또한, 전해질/전극에 유연한 폴리머가 존재하면 반복적인 충방전 사이클 동안 발생하는 응력과 변형을 효과적으로 완화하여 균열 형성 및 입자 분리와 같은 문제를 완화할 수 있습니다. 그러나 제조 과정에서 다음과 같은 고려 사항이 필요합니다. ① 고분자 바인더는 비극성 또는 약극성 용매(예: 자일렌)에 용해되어야 하며, 황화물에 대한 반응성은 무시할 수 있어야 합니다. ② 과도한 고분자는 이온 전도도와 전해질/전극의 열 안정성에 악영향을 미치므로 접착력이 강한 바인더를 사용해야 합니다. ③ 고분자 바인더는 높은 유연성을 가져야 합니다. 폴리스티렌(PS)이나 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 고분자는 자일렌에 용해될 수 있지만, 용매가 증발하면 매우 단단해져 전해질/전극이 부서집니다. 따라서 대부분의 연구에서는 니트릴 고무(NBR)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 선택했습니다. 그러나 고무 기반 바인더는 내부 이온 전도도를 생성할 수 없으므로 소량 사용 시에도 배터리의 전기화학적 성능이 크게 저하됩니다. 따라서 높은 이온 전도도, 뛰어난 열 안정성, 비극성 또는 약극성 용매에 대한 용해성, 폴리황화물에 대한 불용성 등의 특성을 지닌 폴리머를 개발하는 것이 황화물 전해질의 습식 코팅을 위한 미래 방향입니다. 그럼에도 불구하고, 위에서 설명한 습식 슬러리 제조 공정은 상당한 양의 용매를 사용하게 되며, 이로 인해 혼합물에 저분자 용매가 잔류하게 됩니다. 이러한 잔류물은 부반응을 유발하여 전해질 전도도를 감소시키고 배터리 수명을 심각하게 저하시킬 수 있습니다. 또한, 용액 기반 고분자 바인더에 의한 활물질의 불완전한 캡슐화는 전하 이동 실패로 이어질 수 있습니다. 또한 용매 증발은 전극 시트의 치밀성을 저하시켜 배터리의 동역학적 과정을 저해합니다. 더욱이, 용매 배출 및 회수는 대량 생산에 있어 불가피한 과제로 남아 있습니다. 따라서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용한 건식 코팅 기술[그림 2(c)]이 대안적인 접근법으로 부상했습니다. 이 기술은 주로 세 단계로 구성됩니다. ① 볼 밀링을 통해 전해질, 전극 재료 및 PTFE를 건식 혼합합니다. ② 분말을 얇은 필름으로 압연합니다. ③ 필름을 전류 집전체로 압연하여 전극을 형성합니다. PTFE의 불소-탄소 사슬 사이의 분자간 인력이 매우 약하고 분자 사슬의 높은 유연성으로 인해 분자량이 큰 미세 PTFE 분말 입자는 방향성 힘에 의해 섬유화됩니다. 구체적으로, 입자 내부의 미립자는 전단력 방향으로 규칙적으로 정렬되어 섬유질 및 네트워크 구조를 형성합니다. 이를 통해 활물질, 전해질 및 전도성 탄소의 밀접하지만 불완전한 캡슐화가 가능합니다. 2 양극의 제조 방법 티오-LISICON 구조를 갖는 삼원 황화물 고체 전해질은 높은 전도도를 보입니다. 그러나 실험 및 계산 연구에 따르면, 금속 리튬과 LGPS 또는 Li₁₀Sn₂PS₁₂와 같은 전해질 사이의 자발적이고 점진적으로 전파되는 계면 반응은 이온 전도도가 낮고(예: Li₂S, Li₃P) 전자 전도도가 높은(예: Li₁₅Ge₄) 계면상을 생성합니다. 이러한 계면상은 Li/LGPS 계면 임피던스를 증가시키고, 전고체 리튬 전지에서 단락을 유발하며, 고에너지 밀도 전고체 리튬 전지 개발을 심각하게 제한합니다. 황화물 전해질, 특히 게르마늄, 주석, 아연 등을 포함하는 삼원 황화물의 금속 리튬에 대한 화학적/전기화학적 안정성을 향상시키기 위한 세 가지 주요 접근 방식이 현재 존재합니다. (1) 금속 리튬을 표면 처리하여 황화물 전해질을 보호하기 위한 표면 이온 전도성 개질층을 현장에서 생성한다. 그림 3(a)에서 볼 수 있듯이, Zhang 등은 Li과 순수한 H₃PO₄의 반응을 제어하여 LiH₂PO₄ 보...
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