최근에는 Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X)를 포함한 황화물 고체 전해질의 개발이 급속히 진행되고 있습니다. =Cl, Br, I). 특히, Li10GeP2S12(LGPS)로 대표되는 티오-LISICON 구조의 황화물은 상온 리튬 이온 전도도가 액체 전해질보다 높은 12mS/cm로 매우 높아 고체 전해질의 고유 전도성이 부족한 단점을 부분적으로 해결했다.

그림 1(a)는 2.2 cm×2.2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3를 사용한 전고체 리튬 배터리를 보여준다. 이는 유리-세라믹 고체 전해질 시트, LiFePO4 양극 재료, PEO 기반 폴리머 개질 층 및 금속 리튬 음극으로 조립됩니다. 실온에서 정상적으로 방전될 수 있으며 LED 조명이 켜집니다. 핵심 구성 요소의 개략적인 구조 다이어그램은 그림 1(b)에 나와 있습니다. 이를 통해 양극층, 무기고체전해질층, 음극계면개질층, 리튬박이 서로 밀접하게 연결되어 있으며, 이들의 재료와 조성이 전지 성능에 결정적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 각 구성 요소의 준비 과정은 아래에 자세히 설명되어 있습니다.

그림 1 산화물 고체전해질을 기반으로 한 전고체 리튬전지

1. 양극의 제조방법

황화물 전해질 분말의 영률은 약 20 GPa이며 접착력과 압축성이 높고 소성 변형되기 쉽고 냉간 압착 후 입계 저항이 낮습니다. 따라서, 양극층 제조시에는 양극 분말을 직접 건식 혼합하는 것이 적합하다[그림 2(a)]. 건식혼합시 전도성제, 황화물 전해질, 양극재를 모르타르에 동시에 첨가한 후 믹서에서 수동 또는 기계적으로 혼합하여 분쇄합니다. 다양한 음극 재료와 전해질의 매칭, 다양한 도전제의 적용 사례, 다양한 음극 코팅층을 실제 조건에서 고려해야 한다는 점에 유의해야 합니다. 예를 들어, Tan et al. [30]은 기상에서 생성된 VGCF와 카본 블랙이 LPSC 분해에 미치는 다양한 영향을 조사했습니다. 질량분율 30%의 카본블랙과 증착성장 탄소섬유를 이용한 Li-In/LPSC/LPSC-탄소전지를 충전한 것으로 확인됐다. 카본블랙을 사용한 배터리는 비표면적이 작은 탄소섬유에 비해 분해 능력이 높고 분해 속도도 빠릅니다. 동시에 두 가지 전도성 첨가제를 적용한 Li-In/LPSC/NCM811 하프셀의 충방전 곡선을 비교했습니다. 결과는 증착 성장 탄소 섬유를 첨가제로 사용할 때 전해질 분해가 감소되는 배터리를 보여줍니다. 카본 블랙 첨가제와 비교하여 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율은 더 높고 배터리 분극은 더 낮습니다.

그림 2 황화물 고체전해질 기반 전고체 리튬전지 양극용 양극의 제조

대량 롤투롤 생산에서 황화물 배터리를 준비하는 경우 습식 코팅 공정[그림 2(b)]이 규모 확대에 더 적합할 수 있습니다. 이는 처리량이 많은 롤투롤 공정에 필요한 기계적 특성을 제공하기 위해 고분자 바인더와 용매를 사용하여 박막 전해질층과 전극층을 만들어야 하기 때문입니다. 또한, 전해질/전극에 유연한 폴리머가 존재하면 반복되는 충방전 사이클로 인해 발생하는 응력과 변형을 효과적으로 완충하고 균열 형성 및 입자 이탈과 같은 문제를 완화할 수 있습니다. 다만, 준비과정에서 다음과 같은 사항에 유의할 필요가 있다. ① 고분자 접착제는 황화물과의 반응성이 무시할 수 있는 비극성 또는 극성이 낮은 용매(예: 자일렌)에 용해되어야 합니다. ②접착력이 강한 고분자 접착제를 사용해야 하며, 그렇지 않으면 과도한 고분자가 전해질/전극의 전도성 및 열 안정성에 악영향을 미칠 수 있습니다. ③고분자 접착제는 유연성이 높아야 합니다. 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 폴리머는 자일렌에 용해될 수 있지만 용매가 건조된 후에는 매우 단단합니다. 전해질/전극이 부서지는 원인이 되므로 대부분의 작업에는 니트릴 고무(NBR)와 스티렌-부타디엔 고무가 선택됩니다. 하지만 고무의 문제점은 내부적으로 이온 전도성을 생성할 수 없다는 점이다. 이로 인해 소량의 니트릴 고무만 사용해도 배터리의 전기화학적 성능이 크게 저하된다. 이러한 이유로 이온 전도성이 높고 열 안정성이 높으며 비극성 또는 극성이 낮은 용매에 용해되고 불용성인 다황화물을 사용하는 것이 황화물 전해질 습식 코팅의 향후 개발 방향입니다. 아 등. [31]은 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), LPSC 및 NBR을 혼합 및 코팅하여 70 μm 두께의 유연한 황화물 전해질 막과 양극을 제조했습니다. 금속 리튬을 매칭한 후 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li 배터리의 비용량은 174mA·h/g이고 양극재의 적재 용량은 45mg/cm2에 달할 수 있습니다.

그러나 위의 공정에서 습식 펄프화는 다량의 용매를 사용하므로 필연적으로 혼합물에 용매의 일부 작은 분자가 남아 있게 되고[32], 부반응이 발생하여 전해질 전도도가 감소하고 결과적으로 배터리 수명의 심각한 감쇠. 활성 물질을 감싸는 용액 내 폴리머 바인더의 정도는 제어하기 어렵고, 이는 쉽게 하중 전달 실패로 이어질 수 있습니다. 용매의 휘발로 인해 전극 시트의 밀도가 낮아지고, 이는 배터리의 운동 과정에 도움이 되지 않습니다. 또한, scale-up 이후 용매의 배출과 재활용도 피할 수 없는 문제이다. 따라서 PTFE를 이용한 건식 코팅 기술[그림 2(c)]은 또 다른 선택이 되었다. 주로 세 단계로 구성됩니다. ① 전해질, 전극 및 PTFE 볼밀을 건식 혼합합니다. ② 분말을 필름으로 굴립니다. ③ 필름과 집전체를 말아 모양을 만듭니다. PTFE의 불소-탄소 사슬 사이의 분자간 힘이 매우 낮기 때문에 분자 사슬의 유연성이 좋습니다. 분자량이 큰 PTFE 미세 분말 입자는 방향력의 작용에 따라 세동을 생성합니다. 즉, 입자 내의 입자는 전단력의 작용에 따라 특정 방향으로 규칙적으로 배열되어 섬유질 및 네트워크 구조를 형성합니다[33]. 따라서 다수의 활물질, 전해질, 전도성 탄소 등을 촘촘하게 연결할 수는 있지만 완전히 덮일 수는 없다. Hippaufet al. [34]는 0.3% 질량 분율의 PTFE를 사용하여 NCM 음극, 황화물 전해질 및 VGCF를 사용하는 건식 코팅 기술을 통해 93μm 두께의 자립형 음극 막을 제조할 수 있음을 발견했습니다. 동시에 6.5mAh·h/cm2의 높은 표면용량을 보여준다. Duong et al. [35]는 다양한 양극재료(실리콘계 재료, 티탄산리튬 등)와 음극재료(NMC, NCA, LFP, 황 등)를 사용해 롤투롤 건식전극을 제작해 상용화에 성공했다. Lee et al. [36]은 또한 건식 코팅 기술을 사용하여 실험실에서 1000회 동안 안정적으로 순환할 수 있는 고용량 황화물 배터리 음극을 준비했습니다. 위의 연구는 황화물 전고체 리튬전지의 건식 코팅 전극 공정의 안정성과 보편성을 완전히 입증했습니다.

2.  음극의 제조방법

Thio-LISICON 구조의 삼원 황화물 전해질은 높은 전도성을 가지고 있습니다. 그러나 실험 및 계산 작업 보고서 [37]에 따르면 금속 리튬은 LGPS, Li10Sn2PS12 등과의 확장된 인터페이스를 통해 자발적이고 점진적으로 반응합니다. Li2S, Li3P 등과 같은 낮은 이온 전도도와 다음과 같은 높은 전자 전도도를 갖는 일부 인터페이스 단계. Li15Ge4가 생산됩니다. 이는 Li/LGPS의 인터페이스 임피던스 증가와 전고체 리튬 배터리의 단락으로 이어져 고에너지 밀도 전고체 리튬 배터리 개발을 심각하게 제한합니다. 황화물 전해질, 특히 게르마늄, 주석, 아연 등을 함유한 삼원 황화물의 금속 리튬에 대한 화학적/전기화학적 안정성을 개선하기 위해 현재 세 가지 주요 솔루션이 있습니다.

(1) 황화물 전해질을 보호하기 위해 금속 리튬의 표면을 처리하여 현장에서 표면 이온 전도성 개질층을 생성합니다. 그림 3(a)에 표시된 것처럼 Zhang et al. [25]는 개질된 층과 금속 리튬 사이의 접촉 면적을 증가시키고 금속 리튬과 LGPS 사이의 직접적인 접촉을 피하기 위해 Li와 순수한 H3PO4의 반응에 의해 형성된 LiH2PO4 보호 층을 제어했습니다. 혼합이온 전자전도도 중간상이 LGPS 내부로 침투하는 것을 방지하고 계면 리튬이온 동역학이 느려지는 문제를 개선합니다. 결과는 LiH2PO4의 변형을 통해 LGPS의 리튬 안정성이 크게 향상되었으며 LCO/LGPS/LiH2PO4-Li 전고체 리튬 배터리가 매우 긴 사이클 수명과 고용량을 제공할 수 있음을 보여줍니다. 즉, 25°C 및 0.1C 속도에서 500번째 사이클의 가역 방전 용량은 113.7mA·h/g을 유지하고 유지율은 86.7%입니다. Li/Li 대칭 배터리는 0.1mA/cm2의 전류 밀도에서 950시간 이상 안정적으로 순환할 수 있습니다.

그림 3 황화물 고체 전해질을 기반으로 한 전고체 리튬전지용 음극의 변형

(2) 다른 층을 보호하기 위해 금속 리튬에 안정한 전이층 황화물 전해질 층을 사용하십시오. 그림 3(b)에서 볼 수 있듯이 Yao et al. [38]은 LGPS/Li 계면의 이온 전도도와 안정성을 향상시키기 위해 LGPS/LPOS 이중층 전해질 구조를 제안했다. 그리고 다양한 배터리 시스템에서 좋은 결과를 얻었지만[39], 더 두꺼운 이중층 전해질은 배터리의 전체 질량 에너지 밀도를 감소시킬 수 있습니다. 조립 방법은 먼저 전해질 층을 냉간 압착한 다음 표면에 전해질 층을 냉압착한 다음 양극과 음극을 적층하고 함께 압력을 가하는 것이다.

(3) 전해질 표면(전해질/전극 계면)에 현장에서 변형 층을 생성합니다. 그림 3(c)와 같습니다. Gaoet al. [40]은 1 mol/L LiTFSI DOL-DME 전해질을 LGPS/Li 인터페이스에 적하하여 LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li 및 Li2O와 같은 유기-무기 혼합 리튬염을 생성했습니다. Li/LGPS/Li 대칭 배터리는 3000시간 동안 0.1mA/cm2에서 안정적으로 사이클링되었습니다. Chien et al. [41]은 고체 핵 자기 이미징을 사용하여 연구한 결과 Li/LGPS/Li 대칭 배터리의 사이클링 후 인터페이스 Li가 크게 손실되었으며 인터페이스 Li 부족과 불균일한 증착이 PEO-LiTFSI 코팅으로 개선될 수 있음을 발견했습니다. . 왕 외. [42]는 분자층 증착을 통해 Li10SnP2S12 표면의 고분자 Alucone을 변형시켰습니다. 결과는 Sn4+의 환원이 상당히 억제되었음을 보여주었다. 위의 방법은 황화물 전해질과 리튬 금속 음극 사이의 상용성을 어느 정도 향상시키지만, 전해질이 적하되는 원리가 명확하지 않고, 폴리머를 첨가하면 발열량이 감소하는 등의 문제도 있을 수 있다. 전해질의 안정성. 

3. 황화물고체전해질 기반 전고체 리튬전지의 조립방법

황화물고체전해질 기반 전고체 리튬전지의 조립은 그림 4와 같이 크게 다음과 같은 단계로 나누어진다. ① 전해질을 가압하여 성형한다. 일반적인 프레싱 압력은 120~150MPa입니다. ② 양극을 프레스 성형하고 집전체로 강판을 부착한다. 일반적인 압력은 120~150MPa입니다. ③음극을 프레스 성형합니다. 리튬금속의 경우 일반압력은 120~150MPa, 흑연의 경우 일반압력은 250~350MPa이며 집전체로 강판을 부착한다. ④배터리 볼트를 조이세요. 유압 프레스 미터의 표시는 실제 배터리 몰드 형상에 따라 변환되어야 하며 동시에 조립 중에 배터리가 단락되는 것을 방지해야 합니다.

그림 4 황화물 고체전해질 기반 전고체 리튬전지의 조립방법.

CUI 옌밍. 전고체전지 전극 제조 및 조립 기술 시제품[J]. 에너지저장과학기술, 2021, 10(3): 836-847