황화물전고체전지용 양극과 음극의 제조 및 조립방법

최근에는 급속한 발전이 이루어졌습니다. Li2S-SiS2, Li2S-B2S3 등 황화물 고체 전해질 개발, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X=Cl, Br, I). 특히, thio-LISICON 구조의 황화물, Li10GeP2S12(LGPS)로 표시되며 매우 높은 실내 온도를 나타냅니다. 액체 전해질을 능가하는 12mS/cm의 리튬 이온 전도도, 내재성이 부족한 단점을 부분적으로 해결했습니다. 고체 전해질의 전도성.

그림 1(a)는 전고체 상태를 보여줍니다. 2.2cm×2.2cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3를 사용하는 리튬 배터리. 그것은에서 조립됩니다 유리-세라믹 고체 전해질 시트, LiFePO4 양극재, PEO 기반 고분자 개질층 및 금속 리튬 음극. 실온에서 정상적으로 방전될 수 있으며 LED 조명이 켜집니다. 그만큼 핵심 구성 요소의 개략적인 구조 다이어그램은 그림 1(b)에 나와 있습니다. 그것 양극층, 무기고체인 것을 알 수 있다. 전해질층, 음극계면 개질층, 리튬 호일은 밀접하게 연결되어 있으며 재료와 구성이 결정적입니다. 배터리 성능에 영향을 미칩니다. 각 구성품의 준비 과정이 설명되어 있습니다. 자세한 내용은 아래에서 확인하세요.

그림. 1 전고체 산화물 고체전해질을 기반으로 하는 리튬전지

황화물의 영률 전해질 분말은 약 20 GPa로 접착성과 압축성이 높으며, 소성 변형되기 쉽고, 이후 결정립계 저항이 낮습니다. 콜드 프레싱. 따라서 양극을 준비하는 과정에서 층, 양극과 직접 건조 혼합하는 것이 적합합니다. 분말 [그림 2 (a)]. 건식혼합시 도전제, 황화물 모르타르에 전해질과 음극재를 동시에 첨가하고, 그런 다음 수동으로 분쇄하거나 믹서에서 기계적으로 혼합합니다. 주목해야 할 점은 다양한 음극 재료와 전해질의 매칭, 적용 가능 다른 전도성 에이전트 및 다른 음극 코팅 층의 경우 실제 상황에서 고려해야 한다. 예를 들어, Tan et al. [30] 에서 생성된 VGCF와 카본블랙의 다양한 효과를 조사했습니다. LPSC 분해시 기체상. 그것은 발견되었다 질량분율 30%의 카본블랙을 사용하는 Li-In/LPSC/LPSC-탄소전지와 증착 성장 탄소 섬유를 충전하였다. 카본블랙을 사용한 배터리 더 높은 분해 능력과 더 빠른 분해 동역학을 보여줍니다. 비표면적이 더 작은 탄소섬유에 비해. 동시에 시간 동안 Li-In/LPSC/NCM811 절반의 충방전 곡선을 비교했습니다. 두 개의 전도성 첨가제가 있는 셀. 결과는 배터리가 보여주는 것을 보여줍니다 증착 성장 탄소를 사용할 때 전해질 분해 감소 첨가제로서의 섬유. 카본 블랙 첨가제와 비교하여 쿨롱은 첫 번째 사이클의 효율은 더 높고 배터리 분극은 더 낮습니다.

그림. 2 준비 황화물 고체를 기반으로 한 전고체 리튬전지 양극용 양극 전해질

준비할 때 대량 롤투롤 생산의 황화물 배터리, 습식 코팅 공정 [그림 2(b)]가 규모 확대에 더 적합할 수 있습니다. 이는 다음으로 인해 발생합니다. 박막 전해질층을 만들기 위해서는 폴리머 바인더와 용매를 사용해야 한다. 및 전극층에 필요한 기계적 특성을 제공하기 위해 처리량이 많은 롤투롤 프로세스. 게다가 유연한 존재감으로 전해질/전극의 폴리머는 응력을 효과적으로 완충할 수 있으며 반복되는 충방전 주기로 인해 발생하는 변형을 완화하고 다음과 같은 문제를 완화합니다. 균열 형성 및 입자 흘리기 등. 다만, 다음과 같은 문제가 필요하다. 준비 과정에서 참고하세요. â 폴리머 접착제는 다음과 같아야 합니다. 무시할 정도로 비극성 또는 덜 극성인 용매(예: 자일렌)에 용해됨 황화물과의 반응성. â¡강한 접착력을 지닌 고분자 접착제 사용해야 합니다. 그렇지 않으면 과도한 폴리머가 전도성에 부정적인 영향을 미칠 것입니다. 및 전해질/전극의 열 안정성. â¢폴리머 접착제는 다음과 같아야 합니다. 매우 유연합니다. 폴리스티렌(PS)과 같은 폴리머와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 자일렌에 용해될 수 있습니다. 용매가 마르면 단단해집니다. 전해질/전극이 손상될 수 있습니다. 분쇄되므로 니트릴 고무(NBR)와 스티렌-부타디엔 고무가 선택됩니다. 대부분의 일. 그러나 고무의 문제점은 이온을 생성할 수 없다는 것입니다. 내부적으로 전도성이 있어 전기화학 특성이 크게 저하됩니다. 소량의 니트릴만 사용해도 배터리 성능이 향상됩니다. 고무. 이러한 이유로 이온 전도성이 높은 고분자를 사용하면, 열 안정성, 비극성 또는 극성이 낮은 용매에 용해되고 불용성 다황화물은 습식 황화물 전해질의 미래 개발 방향입니다 코팅. 아 등. 70μm 두께의 유연한 황화물 전해질 제조 트리에틸렌글리콜을 혼합 코팅하여 멤브레인과 양극 디메틸 에테르, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), LPSC 및 NBR. 금속 리튬을 일치시킨 후 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li 배터리는 비용량 174mAh·h/g, 음극 부하 용량 물질은 45 mg/cm2에 도달할 수 있습니다.

하지만, 위의 공정에서 습식 펄프화는 다량의 용매를 사용하게 되며, 이는 필연적으로 혼합물에 남아있는 용매의 일부 작은 분자로 이어집니다. [32] 그러면 부반응이 일어나서 전해질 전도성 및 배터리 수명의 심각한 감쇠. 정도 활성 물질을 감싸는 용액의 폴리머 바인더는 어렵습니다. 이는 부하 전달 실패로 쉽게 이어질 수 있습니다. 휘발 용매로 인해 전극 시트의 밀도가 낮아집니다. 배터리의 운동 과정에 도움이 됩니다. 또한, 방출 및 확장 후 용매 재활용도 피할 수 없는 문제입니다. 그러므로, PTFE를 이용한 건식 코팅 기술[그림 2(c)]은 또 다른 옵션이 되었습니다. 그것 주로 세 단계로 구성됩니다. â 전해질, 전극 및 PTFE를 건조 혼합합니다. 볼밀; â¡ 분말을 필름으로 굴립니다. ⢠필름과 집전체를 굴립니다. 모양으로. 불소-탄소 사슬 사이의 분자간 힘 때문에 PTFE는 매우 낮고 분자 사슬의 유연성이 좋습니다. 크기가 큰 분자량 PTFE 미세 분말 입자는 아래에서 세동을 생성합니다. 방향력의 작용, 즉 입자 내의 입자는 전단력의 작용에 따라 특정 방향으로 규칙적으로 배열되어 섬유질 및 네트워크 구조를 형성합니다 [33]. 그러므로 활동적인 사람이 많다. 재료, 전해질, 전도성 탄소는 단단하게 연결될 수 있지만 연결이 불가능합니다. 완전히 덮여 있습니다. Hippaufet al. [34]는 두께가 93μm라는 것을 발견했습니다. 건식 코팅 기술로 자립형 양극막 제조 가능 NCM 양극, 황화물 전해질, VGCF를 사용하여 0.3% 질량 분율만 사용 PTFE의. 동시에 6.5mAh·h/cm2의 높은 표면 용량을 보여준다. Duong et al. [35] 다양한 양극 소재(실리콘 기반 소재 등) 사용 및 리튬 티타네이트) 및 음극 재료(예: NMC, NCA, LFP, 황) 롤투롤 건식전극을 제조하여 상용화에 성공하였습니다. 이씨 외. [36]은 또한 고용량 황화물을 제조하기 위해 건식 코팅 기술을 사용했습니다. 실험실에서 1000회 안정적으로 순환할 수 있는 배터리 음극. 그만큼 위의 작업으로 건식코팅의 안정성과 보편성이 충분히 입증되었습니다. 황화물전고체리튬전지의 전극공정.

2. 제조방법 양극

티오리시콘 구조의 삼원 황화물 전해질은 높은 전도성을 가지고 있습니다. 그러나 따르면 실험 및 계산 작업 보고서 [37]에 금속 리튬이 반응합니다. LGPS, Li10Sn2PS12, Li2S, Li3P 등과 같이 이온 전도도가 낮은 일부 인터페이스 상. Li15Ge4와 같은 높은 전자 전도성이 생성됩니다. 이로 인해 Li/LGPS의 인터페이스 임피던스 증가 및 단락 회로 전고체 리튬 배터리는 개발을 심각하게 제한합니다. 고에너지 밀도 전고체 리튬 배터리입니다. 개선하기 위해 황화물 전해질의 화학적/전기화학적 안정성, 특히 게르마늄, 주석, 아연 등을 함유한 삼원 황화물을 금속 리튬으로, 현재 세 가지 주요 솔루션이 있습니다.

(1) 표면 금속 리튬을 처리하여 표면 이온 전도성 변형을 생성합니다. 황화물 전해질을 보호하기 위한 층. 그림 3(a)에 도시된 바와 같이, Zhang et al. [25]에 의해 형성된 LiH2PO4 보호층을 조절하였다. Li와 순수한 H3PO4의 반응으로 변형된 물질 사이의 접촉 면적을 증가시킵니다. 층과 금속 리튬 사이의 직접적인 접촉을 피하고 금속 리튬 사이의 직접적인 접촉을 피하십시오. 그리고 LGPS. 혼합이온 전자전도도 중간단계를 방지합니다. LGPS 내부로 침투하는 것을 방지하여 부진한 문제를 개선합니다. 인터페이스 리튬 이온 역학. 결과는 수정을 통해 LiH2PO4를 사용하면 LGPS의 리튬 안정성이 크게 향상되며, LCO/LGPS/LiH2PO4-Li 전고체 리튬 배터리는 매우 긴 수명을 제공할 수 있습니다. 주기 생활 및 고용량. 즉, 25°C 및 0.1C 속도에서 가역적 500번째 사이클의 방전 용량은 113.7mAh·h/g으로 유지됩니다. 86.7%의 비율이다. Li/Li 대칭 배터리는 950시간 이상 안정적으로 순환할 수 있습니다. 전류 밀도 0.1mA/cm2에서 시간.

그림 3 수정 황화물 고체 기반 전고체 리튬전지용 음극 전해질

(2) 다음 레이어를 사용합니다. 금속 리튬에 안정한 전이층 황화물 전해질 다른 층을 보호하십시오. 그림 3(b)에서 볼 수 있듯이 Yao et al. [38] 제안했다 LGPS/LPOS 이중층 전해질 구조로 이온 전도도 향상 및 LGPS/Li 인터페이스의 안정성. 그리고 다양한 분야에서 좋은 결과를 얻었습니다. 배터리 시스템[39], 그러나 더 두꺼운 이중층 전해질은 배터리의 전체 질량 에너지 밀도. 조립방법은 먼저 전해질 층을 냉간 압착한 다음 전해질 층을 냉간 압착합니다. 그 표면에 양극과 음극을 겹쳐서 도포하십시오. 함께 압력을 가하세요.

(3) 전해질 표면에 현장에서 수정 층 생성 (전해질/전극 인터페이스). 그림 3(c)와 같습니다. Gaoet al. [40] 1mol/L LiTFSI DOL-DME 전해질을 LGPS/Li 인터페이스에 적하하여 사용했습니다. LiO-(CH2O)n-Li, LiF 등의 유무기 혼합 리튬염을 생성하고, -NSO2-Li 및 Li2O. Li/LGPS/Li 대칭 배터리는 0.1에서 안정적으로 순환되었습니다. 3000시간 동안 mA/cm2. Chien et al. [41] 고체 핵자기영상을 이용함 사이클링 후 인터페이스 Li가 크게 손실되었음을 연구하고 발견했습니다. Li/LGPS/Li 대칭 배터리 및 Li 인터페이스 부족 PEO-LiTFSI를 코팅하면 불균일한 증착이 개선될 수 있습니다. 왕 외. [42] 분자를 통해 Li10SnP2S12 표면의 고분자 Alucone을 변형했습니다. 층 증착. 결과는 Sn4+의 감소가 현저히 억제됨. 위의 방법은 간의 호환성을 향상시킵니다. 황화물 전해질과 리튬 금속 양극은 어느 정도 전해액이 떨어지는 원리 등의 문제도 있을 수 있습니다. 명확하지 않으며 폴리머를 첨가하면 전해질의 열 안정성.

3. 조립방법 황화물고체전해질 기반 전고체 리튬전지

총회 황화물고체전해질 기반의 전고체 리튬전지는 주로 그림 4와 같이 다음 단계로 나누어집니다. â 전해질은 가압하여 성형합니다. 일반적인 프레싱 압력은 120~150MPa입니다. â¡ 는 양극을 프레스 성형하고 강판을 전류로 부착합니다. 수집기. 일반적인 압력은 120~150MPa입니다. ㆍ음극은 언론형. 리튬 금속의 경우 일반적인 압력은 120-150 MPa이며 흑연의 경우 일반압력은 250~350MPa이고 강판을 다음과 같이 부착한다. 전류 수집가. �배터리 볼트를 조이세요. 주목해야 할 점은 유압 프레스 미터의 표시는 다음과 같이 변환되어야 합니다. 실제 배터리 몰드 모양과 동시에 배터리는 조립시 단락을 방지합니다.

그림. 4 조립 황화물 고체전해질 기반의 전고체 리튬전지 제조방법.

CUI 옌밍. 프로토타입 전고체 배터리 전극 준비 및 조립 기술[J]. 에너지 저장 과학 및 기술, 2021, 10(3): 836-847