리튬황 전지의 S@pPAN 음극용 플렉시블 바인더 - 2부

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LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. 리튬황전지의 S@pPAN 음극용 Flexible Binder. 무기 재료 저널, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

물리적 특성 특성화

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S@pPAN 재료의 기존 황 형태는 XRD로 조사했습니다. 합성물에서 층간 삽입된 황은 분자 수준에서도 10나노미터 미만의 작은 입자로 무정형 합성물을 형성할 수 있습니다. 그림 1에서 2θ=25.2°의 특징적인 피크는 흑연화 결정 평면(002)에 해당하며 복합재에는 황 회절 피크가 없으며 이는 S@pPAN에서 황이 비정질임을 나타냅니다.

그림 1 S@pPAN의 XRD 패턴

SCMC 필름과 CMC 필름에 대해 각각 인장강도 시험을 수행하였으며, 응력-변형률 곡선은 Fig. 2와 같다. SWCNT와 폴리머 인터페이스 사이. SWCNT와 고분자 재료 사이에 화학적 결합을 형성하고 복합재료의 계면 응집력을 향상시켜 복합재료의 응력 전달 능력을 향상시켰다. 본 연구에서는 SCMC 복합필름의 극한 인장강도를 41배 증가시켰다. SWCNT는 또한 복합 재료의 인성 향상에 장점이 있습니다. 응력-변형 곡선의 적분 면적은 재료의 파괴 ​​인성에 해당하며, 그림 2에서 SCMC 필름의 적분 면적이 크게 증가하여 파괴 인성이 크게 향상되었음을 나타냅니다. 이는 SWCNT의 브리징 메커니즘 때문입니다. 복합재료의 SWCNT는 외력을 받는 재료의 변형 및 파단 과정에서 미세 균열을 효과적으로 연결하고 균열 전파를 지연시켜 강화 역할을 할 수 있습니다.

그림 2 SCMC 및 CMC 필름의 응력-변형 곡선(삽입된 CMC 필름의 해당 확대 곡선)

전기화학적 특성

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전류 밀도 2C, 양극 활물질의 면적 밀도 0.64 mg cm-2에서 두 그룹의 전지 사이클 성능을 실험하였다. 그 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 두 배터리의 방전 비용량은 초기 15사이클에서 매우 가깝고, 이후 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 비용량은 급격히 감소하기 시작합니다. @pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 계속 안정적으로 유지될 수 있으며 두 방전 비용량 사이의 간격이 점차 넓어집니다. 140 사이클 후 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 방전 비용량은 1195.4 mAh·g-1이고 해당 비용량 유지율은 84.7%입니다. 그러나 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 비용량은 1012.1 mAh·g-1에 불과하며 비용량 유지율은 71.7%로, 전자보다 훨씬 낮습니다. 사이클 성능 테스트 결과는 SWCNT를 추가하면 배터리의 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 그 이유는 SWCNT의 우수한 기계적 물성과 우수한 전도성이 전극의 계면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전자 전도도를 향상시키기 때문입니다. 표 1의 다른 바인더와 비교하여 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 사이클 안정성이 우수하여 SCMC가 실용적인 리튬-황 배터리 바인더에서 강력한 경쟁력을 가지고 있음을 나타냅니다. 그 이유는 SWCNT의 우수한 기계적 물성과 우수한 전도성이 전극의 계면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전자 전도도를 향상시키기 때문입니다. 표 1의 다른 바인더와 비교하여 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 사이클 안정성이 우수하여 SCMC가 실용적인 리튬-황 배터리 바인더에서 강력한 경쟁력을 가지고 있음을 나타냅니다. 그 이유는 SWCNT의 우수한 기계적 물성과 우수한 전도성이 전극의 계면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전자 전도도를 향상시키기 때문입니다. 표 1의 다른 바인더와 비교하여 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 사이클 안정성이 우수하여 SCMC가 실용적인 리튬-황 배터리 바인더에서 강력한 경쟁력을 가지고 있음을 나타냅니다.

그림 3 2C 속도에서 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 순환 성능

표 1 서로 다른 결합제를 사용한 황 기반 음극의 전기화학적 성능 비교

전도성 사다리 구조에 짧은 사슬 황이 접목된 S@pPAN은 고체-고체 전환 반응 메커니즘을 직접 실현하여 폴리설파이드의 용해 및 이동을 방지합니다. S@pPAN/SCMC 전극이 전기화학 반응 동안 다유화물 셔틀을 가지지 않는지 확인하기 위해, 그림과 같이 50 사이클 후 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 리튬 애노드에 대해 XPS 분석을 수행했습니다. 4. XPS 스펙트럼은 산소, 불소, 탄소, 인 등의 원소의 특징적인 피크를 나타내며, 그 중 불소와 인은 전해액에 잔류하는 리튬염(LiPF6)에서 유래하고, 탄소와 산소는 일부에서 유래한다. 잔류 유기 용제. 리튬 애노드에서 황 관련 특성 피크가 검출되지 않았으며,

그림 4 1C 속도에서 50주기 후 S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li 배터리에 대한 리튬 양극의 XPS 전체 스펙트럼(삽입된 그림 포함)은 50주기 동안 해당하는 주기 성능을 보여줍니다.

그림 5(a, b)는 2C 속도에서 1, 2, 10, 20, 50, 70 및 100번째 사이클에서 두 배터리 그룹의 특성 충전 및 방전 곡선입니다. 방전 플랫폼은 황 음극의 내부 반응 메커니즘을 반영하는 중요한 기능입니다. S@pPAN 복합 재료의 전압 히스테리시스는 첫 번째 방전 사이클에서 중요하며 초기 사이클 후에 전극의 전도도가 향상되어 방전 프로세스에서 플래토 증가로 이어집니다. 두 번째 주기에서 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 방전 플랫폼은 모두 1.72V이고 충전 플랫폼은 문헌과 일치하는 약 2.29V입니다. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 전지의 충방전 곡선은 2주기부터 70주기까지 일치도가 높고, 사이클 동안 배터리의 내부 분극이 거의 변하지 않고 전극/전해질 인터페이스가 매우 안정적이라는 것을 나타냅니다. 해당 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리 충전-방전 곡선 중첩은 낮고 충전 곡선의 전압 안정기는 크게 상승합니다. 사이클 수가 증가함에 따라 배터리의 내부 분극이 크게 증가하여 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 사이클 안정성이 저하됩니다.

그림 5 2C 비율에서 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 충방전 곡선

그림 6은 각각 전류 밀도 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C 및 0.5C에서 두 그룹의 배터리에 대한 속도 성능 테스트 결과를 보여줍니다. 낮은 전류 밀도에서 충방전할 때 두 그룹의 전극의 방전 비용량에는 큰 차이가 없습니다. 그러나 전류 밀도가 증가함에 따라 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 가역 비용량은 점점 낮아지고 있으며 7C에서 971.8 mAh∙g-1에 불과합니다. 이때 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 여전히 1147mAh·g-1의 높은 비용량을 유지할 수 있으며, 전류 밀도가 0.5C로 돌아오면 두 그룹의 배터리 비용량은 기본적으로 복원되었습니다. 속도 성능 테스트 결과는 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리가 고전류에서 빠르게 충전 및 방전될 때 여전히 높은 비용량을 가짐을 보여줍니다. SWCNT를 추가하면 전극 내부의 벌크 전자 전도도가 향상되기 때문입니다. 전극 시트는 전류 밀도를 효과적으로 분산시킬 수 있는 전도성 네트워크를 형성하고 사이클 동안 SWCNT에 의해 형성된 전도성 프레임워크와 황이 완전히 접촉하고 전극 표면의 황 전환 동역학이 크게 개선되고 활용률이 향상됩니다. 유황이 더 높다.

그림 6 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 속도 성능

황 음극의 성능에 대한 SWCNT 추가 효과를 탐색하기 위해 두 그룹의 배터리에 대해 순환 전압 전류법 테스트를 수행했으며 그 결과가 그림 7(a, b)에 나와 있습니다. 순환 전압 전류 곡선은 두 배터리 그룹의 산화 환원 피크가 처음 세 주기 동안 크게 이동하지 않았음을 보여주었습니다. 그러나 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 피크 모양이 더 날카롭고 피크 전류(Ip)가 더 커서 배터리의 전극 반응 동역학이 더 우수함을 나타냅니다. 이는 폴 피스의 전도도를 높이기 위해 SWCNT를 첨가해 배터리의 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시키기 때문이다.

그림 7. (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 CV 곡선

S@pPAN/SCMC 전극의 전기화학적 성능 메커니즘을 추가로 분석하기 위해 이 연구에서는 SEM을 사용하여 100주기 후 양극 조각의 두 그룹의 표면 형태를 관찰했습니다. 그림 8(a, c)에서 두 그룹의 배터리에서 S@pPAN/CMC 양극 표면에 많은 수의 크랙이 있고 눈에 보이는 분말화 현상이 있음을 알 수 있습니다. 그러나 S@pPAN/SCMC 음극의 구조는 손상되지 않았으며 표면에 명백한 균열이 나타나지 않았습니다. 구형 S@pPAN은 그림 8(b, d)의 노란색 화살표에서 볼 수 있습니다. 그림 8(b)에서 SWCNT가 활물질 입자의 표면을 효과적으로 덮고 전체 전극에 대한 고속 전자 전도 채널을 구축할 수 있음을 알 수 있습니다.

그림 8 100주기 후 (a, b) S@pPAN/SCMC 및 (c, d) S@pPAN/CMC 전극의 표면 형태에 대한 SEM 이미지

고장 분석

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전지의 고장 메커니즘을 검증하기 위해 본 연구에서는 순환된 양극으로 전지를 재조립하고 음극, 분리막, 전해액을 교체하였다. S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 118 사이클 후에 양극 구조가 무너지고 심지어 집전체에서 떨어져 나갔다는 점은 주목할 가치가 있으며, 이는 SEM으로 추가로 확인할 수 있습니다. 구조적으로 붕괴된 S@pPAN/CMC 음극 시트는 새로운 리튬 시트와 전해질이 있는 단추 배터리로 조립할 수 없습니다. 처음으로 조립한 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 전지의 용량은 전류밀도 1C(비용량 1286.4 mAh·g-1)에서 105 cycle 후 급격하게 떨어졌으며, 그 결과는 Figure 1과 같다. 9. 122 사이클 후 전해질과 리튬 시트를 교체하고, 단추형 전지는 재조립했는데 전해액의 종류와 양이 처음 조립된 전지와 일치했습니다. 재조립된 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 동일한 테스트 조건에서 계속해서 충전 및 방전 테스트를 거쳤습니다. 테스트 결과 재조립된 전지의 비용량은 18 사이클 후에 1282.6 mAh∙g-1에 도달할 수 있으며, 비용량은 91.3%로 회복됨(2차 사이클 방전 비용량 1405.1 mAh∙g-1 기준) ). 이는 배터리 용량 손실이 주로 애노드, 덴드라이트 및 계면 반응의 불량한 안정성에 기인하여 전해질 소모 및 내부 임피던스 증가로 이어진다는 것을 확인시켜 줍니다. 재조립된 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 동일한 테스트 조건에서 계속해서 충전 및 방전 테스트를 거쳤습니다. 테스트 결과 재조립된 전지의 비용량은 18 사이클 후에 1282.6 mAh∙g-1에 도달할 수 있으며, 비용량은 91.3%로 회복됨(2차 사이클 방전 비용량 1405.1 mAh∙g-1 기준) ). 이는 배터리 용량 손실이 주로 애노드, 덴드라이트 및 계면 반응의 불량한 안정성에 기인하여 전해질 소모 및 내부 임피던스 증가로 이어진다는 것을 확인시켜 줍니다. 재조립된 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 동일한 테스트 조건에서 계속해서 충전 및 방전 테스트를 거쳤습니다. 테스트 결과 재조립된 전지의 비용량은 18 사이클 후에 1282.6 mAh∙g-1에 도달할 수 있으며, 비용량은 91.3%로 회복됨(2차 사이클 방전 비용량 1405.1 mAh∙g-1 기준) ). 이는 배터리 용량 손실이 주로 애노드, 덴드라이트 및 계면 반응의 불량한 안정성에 기인하여 전해질 소모 및 내부 임피던스 증가로 이어진다는 것을 확인시켜 줍니다. 3% (1405.1 mAh∙g-1의 2차 사이클 방전 비용량 기준). 이는 배터리 용량 손실이 주로 애노드, 덴드라이트 및 계면 반응의 불량한 안정성에 기인하여 전해질 소모 및 내부 임피던스 증가로 이어진다는 것을 확인시켜 줍니다. 3% (1405.1 mAh∙g-1의 2차 사이클 방전 비용량 기준). 이는 배터리 용량 손실이 주로 애노드, 덴드라이트 및 계면 반응의 불량한 안정성에 기인하여 전해질 소모 및 내부 임피던스 증가로 이어진다는 것을 확인시켜 줍니다.

그림 9 재조립 전후의 1C 비율에서 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li의 순환 성능

결론

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본 연구에서는 새로운 형태의 3차원 망상접착제를 설계하였다. SWCNT를 첨가함으로써 접착제의 인성이 크게 증가했으며 극한 인장 강도는 수정되지 않은 샘플의 41배로 증가했습니다. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 전지는 전류밀도 2C에서 140싸이클 동안 안정적으로 사이클이 가능하며, 전지의 비용량 유지율은 84.7%이며, 1147mAh·g-1의 높은 비용량은 여전히 7C의 높은 전류 밀도로 유지되고 사이클링 후 전극에 균열이 없어 CMC와 SWCNT의 조합이 결합 효과를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 충전 및 방전 과정에서 반응 속도를 가속화할 수 있음을 나타냅니다. , S@pPAN 양극의 부피 변화를 효과적으로 완화합니다.

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TOB New Energy 의 더 많은 리튬 이온 배터리 소재