리튬 유황 배터리의 캐소드를 위한 황 호스트로서의 코발트 도핑된 중공 탄소 프레임워크 - 파트 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, 창사 410083, 중국

리튬-황 배터리는 에너지 저장을 위한 비용 효율적이고 에너지 밀도가 높은 차세대 시스템으로 간주됩니다. 그러나 활물질의 낮은 전도도, 셔틀 효과 및 산화환원 반응의 느린 동역학은 심각한 용량 감소 및 낮은 속도 성능으로 이어집니다. 여기에서, 구연산 나트륨 유도된 3차원 중공 탄소 프레임워크에 코발트 나노입자가 삽입되어 황 음극용 호스트로 설계되었습니다. 도입된 코발트 나노입자는 폴리설파이드를 효과적으로 흡착하고 전환 반응의 동역학을 향상시키며 순환 및 속도 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다. 얻어진 음극은 0.5C에서 1280 mAh·g-1의 높은 초기 방전 용량, 최대 10C까지 우수한 고속 성능 및 높은 Columbic 효율로 200 사이클 동안 1C에서 770 mAh·g-1의 안정적인 사이클 용량을 전달했습니다.
키워드: 리튬황 배터리 ; 코발트 나노입자 ; 전환 반응 ; 황 음극

리튬-황(Li-S) 전지는 원소 황을 함유하고 있는데, 이는 자연적으로 풍부하고 저렴하며 높은 비용량(1672 mAh∙g-1)이라는 장점을 가지고 있습니다. 그러나 원소 황(5×10-30 S∙cm-1)의 낮은 전기 전도도, 폴리설파이드의 용해로 인한 "셔틀 효과" 및 순환 중 큰 부피 팽창(~80%)으로 인한 열악한 성능은 Li-S 배터리 개발. 앞서 언급한 문제에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 음극 설계는 현재까지 가장 큰 클래스를 형성합니다. 이전 작업은 우수한 전자 전도도, 강력한 프레임워크 구조 및 충분한 기공 부피를 가진 광 호스트로 황 음극을 캡슐화하는 데 중점을 두었습니다. 탄소계 물질은 양극 기판의 기준을 만족할 수 있지만, 비극성 호스트와 극성 리튬 폴리설파이드 종(이하 LiPS로 표시) 사이의 힘은 너무 약할 수 있습니다. 극성 LiPS 종은 단일 물리적 제한으로 인해 장기간의 순환 동안 점진적으로 확산됩니다. 장벽 골격의 극성을 증가시키기 위해 탄소 호스트에 이종 원자를 도입하여 LiPS와 더 강한 상호 작용을 생성했습니다. 이러한 도펀트는 가용성 폴리설파이드를 효과적으로 포착하고 셔틀링 효과를 억제할 수 있습니다.
음극 성능은 이종원자와 탄소 골격의 시너지 효과로 어느 정도 개선될 수 있지만, LiPS의 과도한 축적과 불가피한 확산을 유발하는 폴리설파이드 전환 반응의 느린 동역학에 의해 여전히 상당히 제한됩니다. 전이 금속 화합물은 전환 반응의 동역학을 가속화하기 위해 황 호스트에 널리 도입되었습니다. 최근 몇 년 동안 Co, Fe 및 Pt와 같은 특정 금속 나노 입자는 유사한 가속 효과를 보였습니다. 이들 금속 중 코발트 금속은 우수한 전도성과 폴리설파이드와의 강한 상호작용으로 인해 연구자들의 주목을 받고 있다. 충전 및 방전 과정에서 폴리설파이드를 효과적으로 포착하고 전환 반응을 촉진할 수 있습니다. Li, et al. ZIF-67 전구체의 하소에 의해 황 호스트로서 Co- 및 N-도핑된 탄소를 얻었다. 균일하게 분산된 Co 나노입자는 N 도핑 그룹의 시너지 효과로 산화환원 반응을 뚜렷하게 가속화했습니다. 또한, Du, et al. 단분산 코발트 원자 내장 질소 도핑 그래핀 음극과 Wu, et al. 아데닌과 CoCl2의 in-situ 소성으로 Co 나노도트/N 도핑된 메조포러스 탄소를 제조했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 뛰어난 사이클링 성능을 얻었습니다. 아데닌과 CoCl2의 in-situ 소성으로 Co 나노도트/N 도핑된 메조포러스 탄소를 제작했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 뛰어난 사이클링 성능을 얻었습니다. 아데닌과 CoCl2의 in-situ 소성으로 Co 나노도트/N 도핑된 메조포러스 탄소를 제작했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 뛰어난 사이클링 성능을 얻었습니다.
이 작업에서는 Li-S 배터리의 주기 및 속도 성능을 개선하기 위해 코발트 나노입자로 장식된 3D 중공 탄소 프레임워크를 황 음극의 호스트로 설계했습니다. 저렴하고 풍부한 첨가제인 구연산 나트륨은 직접 하소 시 고유한 특성 때문에 탄소원으로 사용됩니다. 그리고 코발트 함유 시스템(Co/C-700)과 탄소 프레임워크(HEC-700)의 전기화학적 성능을 체계적으로 평가하여 황 음극에 대한 도핑된 코발트 나노입자의 효과를 확인했습니다.

실험적

재료의 합성

이 작업에 사용된 모든 화학 시약은 추가 정제 없이 분석 등급이었습니다. 간략하게, Co(NO3)2·6H2O 0.25g 및 시트르산나트륨 5.0g을 자기 교반 하에 탈이온수 20mL에 용해시켜 균질한 용액을 형성하였다. 그 다음, 용액을 동결건조하고, 미세 분말로 분쇄하고, 5℃∙min-1의 가열 속도로 1시간 동안 N2하에 700℃에서 하소하였다. 얻어진 복합체(UWC-700으로 명명)는 부산물을 제거하기 위해 탈이온수로 3번 세척하였다. 60℃에서 밤새 건조시킨 후 최종 생성물을 수집하여 Co/C-700으로 표시하였다. Co의 효과를 더 확인하기 위해 2 mol/L HCl에서 12시간 동안 Co/C-700을 에칭하고 중성이 될 때까지 세척하고 80℃에서 12시간 동안 건조하여 염산 에칭 탄소(HEC-700)를 얻었다.
캐소드 합성물은 통상적인 용융-확산 방법을 통해 제조되었다. 요약하면, 황(70wt%)과 Co/C-700(또는 HEC-700) 복합재의 혼합물을 20분 동안 밀링하고 20mL Teflon 컨테이너 오토클레이브에 옮기고 155℃에서 12시간 동안 가열했습니다. 얻어진 분말을 S@Co/C-700 및 S@HEC-700으로 수집하였다.
폴리설파이드의 재료 특성화 및 정적 흡착은 지원 재료에 나와 있습니다.

전기화학적 특성
S@Co/C-700 및 S@HEC-700 음극의 전기화학적 성능은 아르곤 충전 글러브 박스(MBraun, Germany)에서 제작된 CR2025 유형 코인 셀로 테스트되었습니다. S@Co/C-700(또는 S@HEC-700), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 N-메틸-2-에서 7:2:1의 중량비로 혼합하여 황 캐소드 슬러리를 제조하였다. 피롤리디논(NMP). 그 후, 얻어진 슬러리를 Al 포일 상에 균일하게 캐스팅하였다. 또한, 멤브레인을 밤새 진공 하에 50℃에서 건조시키고 1.1-1.7 mg∙cm-2의 황 로딩을 갖는 디스크(직경 1 cm)로 절단하였다. 일반 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400)을 사용하여 음극과 리튬 양극을 분리했습니다. 각 셀에 사용된 전해질은 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 및 DOL/DME(부피 1:1)의 1wt% LiNO3 용액이었습니다. 정전류 충전-방전 테스트는 1.7-2.8 V의 전압 창 내에서 LAND CT 2001A 배터리 테스트 시스템(Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China)에 의해 수행되었습니다. 순환 전압 전류법(CV) 측정은 1.5에서 3.0 V까지 수행되었습니다. 0.1 mV∙s-1의 스캔 속도. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)는 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 음극 및 양극으로서 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비 PVDF가 있는 8:2) 및 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(부피 1:1) 용액의 0.2 mol/L Li2S6. 우한, 중국) 1.7-2.8 V의 전압 창 내. 순환 전압 전류법(CV) 측정은 0.1 mV∙s-1의 스캔 속도에서 1.5에서 3.0 V까지 수행되었습니다. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)는 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 음극 및 양극으로서 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비 PVDF가 있는 8:2) 및 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(부피 1:1) 용액의 0.2 mol/L Li2S6. 우한, 중국) 1.7-2.8 V의 전압 창 내. 순환 전압 전류법(CV) 측정은 0.1 mV∙s-1의 스캔 속도에서 1.5에서 3.0 V까지 수행되었습니다. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)는 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 음극 및 양극으로서 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비 PVDF가 있는 8:2) 및 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(부피 1:1) 용액의 0.2 mol/L Li2S6. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)는 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 음극 및 양극으로서 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비 PVDF가 있는 8:2) 및 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(부피 1:1) 용액의 0.2 mol/L Li2S6. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)는 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 음극 및 양극으로서 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비 PVDF가 있는 8:2) 및 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(부피 1:1) 용액의 0.2 mol/L Li2S6.

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