리튬황 배터리 음극용 황 호스트로서의 코발트 도핑 중공 탄소 프레임워크 - 1부

리튬황전지 음극용 황 호스트로서의 코발트 도핑 중공 탄소 프레임워크 - 1부

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

중국 창사 410083 중남대학교 화학 및 화학공학대학 후난성 마이크로 및 나노 재료 인터페이스 과학 핵심 연구실

리튬-황 배터리는 에너지 저장을 위한 비용 효율적이고 에너지 밀도가 높은 차세대 시스템으로 간주됩니다. 그러나 활성 물질의 낮은 전도성, 셔틀 효과 및 산화환원 반응의 느린 동역학은 심각한 용량 감소 및 낮은 속도 성능을 초래합니다. 여기서는 코발트 나노입자가 내장된 구연산나트륨 유래 3차원 중공 탄소 골격을 황 음극의 호스트로 설계했습니다. 도입된 코발트 나노입자는 폴리설파이드를 효과적으로 흡착하고 전환 반응의 동역학을 향상시키며 순환 및 속도 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다. 획득된 양극은 0.5C에서 1280mAh·g-1의 높은 초기 방전 용량, 10C까지 우수한 고속 성능, 1C에서 200사이클 동안 770mAh·g-1의 안정적인 순환 용량을 제공했으며 높은 콜럼빅 효율을 제공했습니다.
키워드 ï¼ 리튬황 배터리 ; 코발트 나노입자; 전환반응; 황 음극

리튬-황(Li-S) 배터리에는 황 원소가 포함되어 있어 자연 풍부함, 저렴한 가격, 높은 비용량(1672mAh…g-1) 등의 장점을 갖고 있습니다. 그러나 황 원소의 낮은 전기 전도도(5×10-30 S…cm-1)로 인해 성능이 저하되고, 폴리황화물의 용해 및 대량 부피 팽창(~80%)으로 인한 '셔틀 효과'가 발생합니다. 사이클링은 Li-S 배터리 개발을 심각하게 방해합니다. 앞서 언급한 문제에 대해 활발한 연구가 진행되어 왔으며, 음극 설계는 현재까지 가장 큰 분야를 형성하고 있습니다. 이전 연구는 우수한 전자 전도성, 견고한 프레임워크 구조 및 충분한 기공 부피를 갖춘 가벼운 호스트에 황 음극을 캡슐화하는 데 중점을 두었습니다. 탄소질 재료는 음극 기판의 기준을 충족할 수 있지만 비극성 호스트와 극성 리튬 폴리설파이드 종(이하 LiPS로 표시) 사이의 힘은 너무 약할 수 있습니다. 극성 LiPS 종은 단일 물리적 제한으로 인해 장기간 순환하는 동안 점진적으로 확산됩니다. 장벽 골격의 극성을 높이기 위해 헤테로원자를 탄소 호스트에 도입하여 LiPS와 더 강한 상호 작용을 생성했습니다. 이들 도펀트는 가용성 폴리설파이드를 효과적으로 포착하고 셔틀링 효과를 억제할 수 있습니다.
음극 성능은 헤테로원자와 탄소 골격의 시너지 효과로 어느 정도 향상될 수 있지만, LiPS의 과도한 축적과 불가피한 확산을 유발하는 폴리황화물 전환 반응의 느린 동역학으로 인해 여전히 크게 제한됩니다. 전이금속 화합물은 전환 반응의 동역학을 가속화하기 위해 황 호스트에 널리 도입되었습니다. 최근 몇 년 동안 Co, Fe, Pt와 같은 특정 금속 나노입자도 유사한 가속 효과를 나타냈습니다. 이들 금속 중 코발트 금속은 우수한 전도성과 다황화물과의 강한 상호작용으로 인해 연구자들의 주목을 받고 있다. 충전 및 방전 과정에서 폴리설파이드를 효과적으로 포착하고 전환 반응을 촉진할 수 있습니다. Li, et al. ZIF-67 전구체의 소성에 의해 황 호스트로서 Co- 및 N- 도핑 된 탄소를 얻었습니다. 균일하게 분산된 Co 나노입자는 N-도핑 그룹의 시너지 효과로 산화환원 반응을 뚜렷하게 가속화했습니다. 또한, Du, et al. 단분산 코발트 원자가 내장된 질소 도핑 그래핀 음극을 제시했으며, Wu 등은 아데닌과 CoCl2의 현장 하소를 통해 Co 나노도트/N 도핑된 메조다공성 탄소를 제조했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 뛰어난 사이클링 성능을 얻었습니다.
본 연구에서는 Li-S 배터리의 순환 및 속도 성능을 향상시키기 위해 코발트 나노입자로 장식된 3차원 중공 탄소 프레임워크를 황 음극의 호스트로 설계했습니다. 값싸고 풍부한 첨가물인 구연산나트륨은 직접 소성 시 독특한 특성 때문에 탄소원으로 사용됩니다. 그리고 황 음극에 대한 도핑된 코발트 나노입자의 효과를 확인하기 위해 코발트 함유 시스템(Co/C-700)과 탄소 골격(HEC-700)의 전기화학적 성능을 체계적으로 평가하였다.

실험적

재료합성

본 연구에 사용된 모든 화학 시약은 추가 정제 과정을 거치지 않은 분석 등급의 것이었습니다. 간략하게, 0.25 g Co(NO3)2·6H2O 및 5.0 g 구연산나트륨을 자기 교반 하에 20 mL 탈이온수에 용해시켜 균질한 용액을 형성했습니다. 그런 다음 용액을 동결 건조하고 미세한 분말로 분쇄한 후 N2 하에서 700°C에서 1시간 동안 5°min-1의 가열 속도로 하소했습니다. 생성된 복합체(UWC-700으로 명명)를 탈이온수로 3회 세척하여 부산물을 제거하였다. 60℃에서 밤새 건조시킨 후 최종 생성물을 수집하여 Co/C-700으로 표시하였다. Co의 효과를 추가로 확인하기 위해 Co/C-700을 2 mol/L HCl에서 12시간 동안 에칭하고 중성이 될 때까지 세척한 후 80℃에서 12시간 동안 건조하여 염산 에칭 탄소(HEC-700)를 얻었습니다.
양극복합재는 통상적인 용융확산법을 이용하여 제조하였다. 간단히 말하면, 황(70wt%)과 Co/C-700(또는 HEC-700) 복합재의 혼합물을 20분 동안 밀링한 후 20mL 테플론 용기 오토클레이브로 옮기고 12시간 동안 155℃에서 가열했습니다. 획득된 분말은 S@Co/C-700 및 S@HEC-700으로 회수되었다.
폴리설파이드의 물질 특성화 및 정적 흡착은 지원 물질에 표시되어 있습니다.

전기화학적 특성
S@Co/C-700 및 S@HEC-700 음극의 전기화학적 성능은 아르곤 충전 글러브 박스(독일 MBraun)에서 제작된 CR2025 유형 코인 셀로 테스트되었습니다. 황 음극 슬러리는 S@Co/C-700(또는 S@HEC-700), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 N-메틸-2-7에 중량비로 7:2:1로 혼합하여 제조하였다. 피롤리디논(NMP). 그 후, 얻은 슬러리를 Al 포일 위에 균일하게 캐스팅하였다. 또한 막을 진공 하에서 밤새 50°C에서 건조시킨 후 황 함량이 1.1~1.7mg·cm-2인 디스크(직경 1cm)로 절단했습니다. 일반적인 폴리프로필렌 막(Celgard 2400)을 사용하여 음극과 리튬 양극을 분리했습니다. 각 셀에 사용된 전해질은 50μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 및 DOL/DME(부피 1:1)의 1wt% LiNO3 용액이었습니다. 정전류 충전-방전 테스트는 1.7~2.8V의 전압 창 내에서 LAND CT 2001A 배터리 테스트 시스템(Jinnuo Electronic Co, 무한, 중국)을 사용하여 수행되었습니다. 순환 전압전류법(CV) 측정은 1.5~3.0V에서 수행되었습니다. 0.1mV·s-1의 스캔 속도. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 음극 및 양극인 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비로 PVDF 8:2)과 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(부피 1:1) 용액의 0.2 mol/L Li2S6.

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