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리튬황전지 S@pPAN 음극용 유연 바인더 - 1부

리튬황전지 S@pPAN 음극용 유연 바인더 - 1부

Mar 31 , 2023

리튬황전지 S@pPAN 음극용 유연 바인더 - 1부



LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. 리튬황전지 S@pPAN 음극용 유연 바인더. 무기재료저널, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

초록
Li-S 배터리의 양극재로 사용되는 황화 열분해 폴리(아크릴로니트릴)(S@pPAN) 복합재는 폴리황화물의 용해 없이 고체-고체 전환 반응 메커니즘을 구현합니다. 그러나 표면 및 인터페이스 특성은 전기화학적 성능에 큰 영향을 미치며 전기화학적 사이클링 동안 명백한 부피 변화도 있습니다. 본 연구에서는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 S@pPAN 음극의 바인더로 사용하여 S@pPAN의 표면을 조절하고 충전 및 방전 중 부피 변화를 완화했습니다. 전류밀도 2C에서 140사이클 후 전지의 용량 유지율은 84.7%였으며, 7C의 높은 전류밀도에서도 1147mAh·g-1의 높은 비용량을 유지할 수 있었다. 복합 바인더 필름의 인장강도는 SWCNT 첨가 후 41배 증가하며, 복합 바인더는 작동 중 보다 안정적인 전극 계면을 보장하여 조립된 리튬-황 전지의 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킨다.
키워드: 리튬-황 배터리, S@pPAN 음극, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스; 바인더, 안정적인 인터페이스

기존 리튬이온전지는 제조공정이 간단하고 사용이 편리하다는 장점이 있으나 에너지 밀도가 낮고(일반적으로 250Wh·kg-1 미만) 가격이 높다는 문제가 여전히 두드러진다. 리튬-황 전지는 이론상 비에너지 밀도(2600Wh·kg-1)가 더 높아 개발 가능성이 큰 차세대 이차전지로 꼽힌다. 또한, 원소 황은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴하며 이론 비용량이 1672mAh·g-1이라는 장점을 갖고 있습니다. 그러나 기존의 황 원소 양극은 충방전 과정에서 부피 변화(약 80%)가 크고 전극 분말화가 발생해 배터리 수명이 단축된다. 그리고 수용성 다황화물을 생성해 셔틀 효과를 일으키게 되고, 이는 결국 활물질 활용도 저하, 배터리 사이클 안정성 저하 등 일련의 문제를 야기하게 된다. 셔틀 효과가 배터리 성능에 미치는 영향을 줄이기 위해 연구자들은 리튬-황 배터리의 성능을 향상시키기 위해 많은 황 기반 복합 양극 소재를 개발했습니다. 탄소-황 복합 재료, 전도성 고분자, 금속 산화물과 황으로 형성된 복합 재료 등이 있습니다. 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)는 저밀도, 경량, 우수한 전기전도도 등의 장점을 지닌 범용 첨가제이다. 본 연구에서는 바인더의 인성과 최대 인장 강도를 향상시키기 위해 SWCNT를 첨가하여 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨을 개질했습니다. S@pPAN을 양극재로 사용하는 리튬-황 배터리에 이 복합 바인더(SCMC로 표시)를 적용하면 배터리의 사이클 안정성을 크게 향상시킬 수 있습니다.
Lithium Sulfur Battery Flexible Binder

실험방법

1.1 재료준비

폴리아크릴로니트릴(Mw=1.5×105, Aldrich)과 원소황을 질량비 1:8로 일정량 칭량하고, 분산제로 무수에탄올 적당량을 첨가한 후 밀봉된 마노 볼밀에서 균일하게 혼합한다. 항아리. 6시간 동안 볼밀링한 후 60°C의 블래스트 오븐에서 건조했습니다. 건조 후 블록 혼합물을 잘 갈아주세요. 그 후 일정량의 혼합분말을 칭량하여 석영보트에 넣고 질소 보호 분위기의 관상로에서 온도를 300℃로 승온한 후 6.5시간 동안 유지하여 S@pPAN 흑색분말을 얻었다. 황 질량 분율은 41%입니다. 20 mg SWCNT를 샘플 병에 넣은 다음 0.5 mg·mL-1 나트륨 도데실벤젠설포네이트(SDBS)를 추가합니다. 10시간 동안 초음파 처리한 후 SWCNT 현탁액(CMC와 SWCNT의 질량비는 2:1)에 CMC(Mw=7×105, Aldrich)를 첨가하고 2시간 동안 교반하여 SCMC 및 고형분 질량을 얻었다. 또한 대조실험에 사용한 CMC는 별도의 처리 없이 위의 SCMC 합성에 사용한 CMC와 정확히 동일하다. CMC를 탈이온수에 녹이고, CMC의 질량분율은 1%이며, 시료는 CMCP로 표시한다.


1.2 전극 준비 및 전지 조립

S@pPAN, Super P 및 결합 슬러리(SCMC 또는 CMCP)를 8:1:1의 질량비에 따라 계량했습니다. 볼밀링용 폴리테트라플루오로에틸렌 탱크에 2시간 동안 넣고 고상성분의 질량에 따라 결합된 슬러리의 질량을 계산한다. 슬러리를 탄소가 코팅된 알루미늄 호일 위에 필름 어플리케이터로 코팅한 후 상온에서 건조시킨 후 마이크로톰으로 Ø12 mm 원판으로 자르고 70 ℃의 블래스트 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. . 사전 건조 후 폴피스를 12MPa의 압력으로 타정기로 가공하여 폴피스의 두께를 감소시키고 다짐밀도를 높인 후 70℃에서 계속 진공건조하여 6시간. 진공 오븐의 온도가 실온으로 떨어진 후, 극편을 신속하게 무게 측정을 위해 글러브 박스로 옮겨 따로 보관해 두었습니다. 본 연구에서 음극의 단위 면적당 활물질 로딩량은 약 0.6mg·cm-2이다. SCMC와 CMCP를 기반으로 한 전극은 각각 S@pPAN/SCMC와 S@pPAN/CMC로 표시된다.


1.3 전기화학적 성능시험

2016형 버튼전지를 양극케이스, 양극시트, 분리막, 리튬시트 순으로 조립하였다. 전해질은 1 mol L-1 LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(부피비 1:1) 용액 + 질량 분율 10% 플루오로에틸렌 카보네이트(10% FEC), 격막은 폴리에틸렌(PE) 격막 .

Xinwei 배터리 테스트 시스템을 사용하여 조립된 배터리에 대해 정전류 충방전 테스트를 수행합니다. 전해질이 분리기와 전극에 완전히 침투하도록 사이클링하기 전에 배터리를 4시간 동안 방치했습니다. 충방전 차단 전압은 1.0~3.0V 범위였으며, 사이클링 동안 25°C의 일정한 온도가 유지되었습니다. 장기 사이클 테스트는 2C 전류밀도에서 진행되었으며, 배터리의 율성능은 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C 전류밀도에서 테스트되었다. 순환 전압전류법(CV)은 CHI 760E 전기화학 워크스테이션에서 1mVs-1의 스캔 속도로 수행되었습니다. 비용량은 활성성분인 황을 기준으로 계산됩니다.


1.4 물성특성

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 배터리 사이클링 후 리튬 시트의 표면 원소를 분석하였으며, 글러브 박스 내에서 시료 준비를 완료하였다. S@pPAN 물질의 XRD 스펙트럼은 X선 회절계(XRD)로 테스트되었습니다.
동적열기계분석기(DMA Q850)를 이용하여 접착제의 응력-변형률 곡선을 시험하였다. 샘플 준비 과정은 다음과 같습니다: CMCP와 SCMC를 평평하고 깨끗한 폴리테트라플루오로에틸렌 플레이트의 표면에 떨어뜨린 후 55°C의 블래스트 오븐에 8시간 동안 넣어 필름을 형성하고 테스트를 위해 스트립으로 자릅니다. 각각 CMC 필름과 SCMC 멤브레인으로 표시됩니다.
순환된 전극을 글러브 박스에 넣어 적당량의 DMC 용매로 3회 세척하여 표면에 남아 있는 전해질을 제거한 후 자연 건조하였다. 시료의 형태는 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.


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