P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 나트륨이온전지 양극재료의 전기화학적 활성

저자: ZHANG Xiaojun ¹ , LI Jiale ^1,2 , QIU Wujie ^2,3 , YANG Miaosen ¹ , LIU Jianjun ^2,3,4

추상적인

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나트륨이온전지는 가격이 저렴하고 원자재 분포가 넓다는 장점으로 인해 리튬이온전지 양극재 대체 소재로 최적의 소재로 평가받고 있다. 층상 구조를 갖는 P2상 NaMnO2에서 전이 금속층의 이성분 고용체는 전극 재료의 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 본 연구에서는 쿨롱 모델을 이용하여 Mg 이온 고용체를 갖는 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 구조 모델을 구축하였다. 첫 번째 원리 계산에 따르면 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 방전 전압은 0.67 미만의 나트륨 이온 함량에서 3.0V에 도달했습니다. 전자 상태 밀도 및 전하 모집단 분석에 따르면 Mg의 고용체는 P2 상 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2에서 격자 산소의 음이온 전기화학적 활성을 유발하여 시스템의 전기화학 반응 메커니즘을 양이온성 및 전하 밀도로 변형시켰습니다. 가역적 음이온 산화환원 반응에 대한 음이온 시너지 산화환원 반응. 이러한 변환은 Na 이온 배터리용 전극 재료 설계를 위한 새로운 방법뿐만 아니라 다른 이온 배터리의 최적화 및 탐색을 위한 새로운 접근 방식을 제공합니다.

키워드:  나트륨 이온 배터리; 전기화학적 활동; 첫 번째 원칙 ; 알칼리 금속 도핑

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최근에는 풍력, 태양광 등 에너지 신산업이 시장화되면서 대규모 에너지 저장 기술에 대한 요구가 높아지고 있다[1,2]. 에너지 저장재료 연구에서는 전극재료의 전기화학적 활성과 구조적 안정성이 연구의 초점 중 하나이다[3,4]. 현재 알려진 다양한 에너지 저장 시스템 중에서 리튬이온 배터리 소재는 상대적으로 성숙하고 널리 사용되고 있다. 그러나 리튬 자원의 불균일한 분포와 리튬 회수 기술의 어려움 등의 문제로 인해 리튬이온 배터리의 대규모 적용이 심각하게 제한되고 있다[5, 6, 7]. 리튬과 같은 족에 속하는 나트륨은 원료가 풍부하고 가격이 저렴하며 유통이 넓은 특성을 갖고 있다. 동시에 나트륨 이온 배터리는 리튬 이온 배터리와 유사한 물리적, 화학적 특성과 전기화학 반응 메커니즘을 가지고 있습니다. 따라서 나트륨 이온 배터리는 가장 유망한 대체 재료 중 하나입니다[8,9].

Berthelot 등[10]은 단일 전이 금속(TM)을 포함하는 층상 산화물 NaTMO2에서 나트륨 이온과 공극이 순수한 나트륨 층에 정렬되어 방전 과정 동안 이러한 유형의 산화물에 대한 많은 전압 플랫폼이 발생한다는 것을 발견했습니다. . 이로 인해 특정 용량이 급격히 감소하고 사이클 성능이 크게 감소하므로 이러한 유형의 산화물의 에너지 변환 효율이 낮습니다. 고용체 원소는 전이 금속층에 도입되어 이원소 또는 다중 원소 전이 금속의 혼합 배열을 형성합니다. 전극 재료에는 많은 수의 무질서한 전하가 포함되어 있어 위의 전압 플랫폼을 효과적으로 억제하고 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있습니다. Yabuuchi 등[11]은 Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O 및 MnCO3를 원료로 사용했습니다. 900℃에서 12시간 동안 고체상 반응을 진행하여 Mg 고용체를 갖는 이성분 무질서 P2 상 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 전극재료를 얻었다. 그들은 10 mA/g의 전류밀도에서 제조된 P2 상 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 양극재의 초기 비용량이 약 150 mAh/g임을 확인하였다[11]. Na2/3MnO2(184mAh/g)의 비용량보다 약간 낮습니다. Bruce 등[12]은 P2 상 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2에서 격자 산소의 전기화학적 반응이 있었지만 산소 침전이 관찰되지 않았음을 발견했습니다. 이는 Mg의 도입으로 재료의 사이클 가역성과 가역 비용량이 향상됨을 보여줍니다. 그러나 충전 및 방전 과정에서 이 시스템의 격자 산소의 미세한 전기 화학 반응 메커니즘은 아직 명확하지 않으며 Mg 고용체가 시스템의 안정성을 향상시키는 메커니즘도 명확하지 않습니다.

따라서 본 연구에서는 P2상 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2를 연구 대상으로 삼고 밀도함수이론(DFT)의 제1원리 계산법을 채택하였다. Mg 이온을 고용한 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 양극재의 방전 성능의 전기화학적 활성과 구조적 안정성에 대한 체계적 연구가 수행되었다. 전자와 원자의 미세한 크기에서 전기화학반응에 있어서 전극재료의 미시적 메커니즘을 규명하기 위해 전기화학적 공정의 이해와 신소재 설계에 참고자료를 제공할 것이다.

1 계산 방법

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이 연구의 계산은 밀도 함수 이론의 평면파 기반 소프트웨어 VASP 패키지[13,14]를 기반으로 합니다. 가산 평면파 방법이 사용되며[15] 교환 상관 함수는 Perdew-Burker-Ernzerhof 형태의 GGA(Generalized Gradient Appimation)입니다[13,16]. Mn의 d 전자를 보정하기 위해 Hubbard 매개변수 U가 도입되었으며, 유효 U 값은 3.9 eV입니다[17,18]. 하부 평면파의 차단 에너지는 600eV입니다. 이온 이완이 완료되면 모든 원자에 가해지는 힘은 0.1eV·nm-1 미만입니다. 결정구조 최적화 시 3×3×1(원자 72개) 슈퍼셀 구조를 사용하였으며, 격자상수는 0.874 nm×0.874 nm×1.056 nm, 브릴루앙대의 k-포인트 그리드는 3×3×3 [19]. Phonopy 소프트웨어 패키지에서 격자 진동 스펙트럼을 계산하기 위해 동결 포논 방법이 사용되었습니다. 주기적인 경계 조건의 영향을 피하기 위해 3×3×1 슈퍼셀 구조를 사용하여 P2 상 NaMnO2 및 Na[Mg0.33Mn0.67]O2의 힘 상수와 포논 스펙트럼을 계산했습니다. 점전하 쿨롱 모델은 탈나트륨 구조의 이온 점유를 신속하게 계산하는 데 사용되며, 보다 정확한 제1원리 계산을 위해 쿨롱 에너지가 가장 낮은 Na 점유 구성을 선택합니다[20]. 전극재료의 방전전압은 다음과 같이 표현될 수 있다[20].

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O}}_{ 2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2} })-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_ {1}}){{e}^{-}}}$

여기서 G는 해당 시스템의 총 에너지이고 e-는 원소 전하입니다[21].

 

2 결과 및 논의

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2.1 미세구조적 특성과 구조적 안정성

P2 상 NaMnO2 구조의 공간군은 R$\bar{3}m이다(그림 1)[22,23]. Mg 고용체 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 구조의 공간 구성은 NaMnO2 구조와 유사합니다. Mg 이온은 전이금속층의 Mn 이온의 1/3을 대체합니다. Mg 대 Mn의 이론적 이온 비율은 1:2입니다. 실험적 특성 분석에 따르면 이 비율에서 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 구조의 Mg 이온은 Mn과 함께 무질서한 배열을 형성하고 Na 층의 순서를 유지하는 것으로 나타났습니다[24]. 이온 비율 Mg:Mn>1:2인 경우 Mg, Na 및 Mn은 무질서한 양이온 배열을 형성합니다. 그림 1(A)에서 볼 수 있듯이 격자 산소의 적층 모드는 ABBA...이며, Mg와 Mn은 각각 산소 AB 층 사이의 팔면체 사이트를 차지하고 Na는 산소 AA와 BB 층 사이의 삼각 프리즘 사이트를 차지합니다. 25,26]. 그림 1(B)에 표시된 대로 전이금속층에는 Mg와 Mn의 벌집 배열이 있으며[27], 이는 리튬이 풍부한 화합물의 Li와 Mn 사이의 배열과 유사합니다[28]. [MgO6] 팔면체는 모서리를 공유하는 6개의 [MnO6] 팔면체로 배열됩니다[29,30]. Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 구조의 알칼리 금속층에는 나트륨 이온이 위치하는 격자 자리가 2개 있습니다. 하나는 모서리를 공유하는 [MgO6] 또는 [MnO6] 팔면체의 상부 및 하부 층으로 배열됩니다. 다른 하나는 [MgO6] 또는 [MnO6] 팔면체의 상하층이 동일 평면상에 배열되어 있습니다.

그림 1 P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2의 개략도

 

나트륨 이온 함량이 다른 구조에서 나트륨 이온은 전이 금속층의 Mn과 Mg, 알칼리 금속층의 Na 이온 사이의 쿨롱 상호 작용에 영향을 받아 두 가지 다른 점유 모드를 나타냅니다. 따라서 이 연구에서는 먼저 쿨롱 모델을 사용하여 쿨롱 에너지가 가장 낮은 P2 상 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 구성을 신속하게 선별해 냅니다. 합리성을 검증하기 위해 우리는 이러한 스크리닝된 구성의 XRD 패턴을 계산 및 시뮬레이션하고 이를 측정 결과와 비교했습니다[11]. 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 계산된 (016)과 (110)은 실험적 특성과 비교하여 오른쪽으로 약간 이동합니다. 이는 주로 실험적으로 준비된 재료의 일부 결정 평면에 비정질 및 결함 구조가 존재하기 때문입니다. . 계산 모델의 구조는 완벽한 결정 구조이므로 계산 시뮬레이션의 XRD 확장 및 피크 강도와 실험 결과 사이에는 일정한 편차가 있습니다. 또한, 이 두 결정면에는 Na 이온의 배열이 있으며, Na 이온의 삽입과 분리는 해당 피크 위치가 이동하는 또 다른 이유일 수 있습니다. 위의 효과를 고려한 결과, 시뮬레이션된 XRD의 피크 모양과 강도는 실험 결과와 일치하며, 구성된 모델은 실험의 미세 구조 정보를 재현할 수 있어 이론적으로 선별된 구조가 상대적으로 정확하고 신뢰할 수 있음을 나타냅니다. ].

그림 2 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2의 계산된 XRD 패턴과 실험적인 XRD 패턴의 비교

 

구조 안정성에 대한 Mg 고용체의 영향을 연구하기 위해 "동결 포논 방법"과 결합된 첫 번째 원리를 사용하여 P2-NaMnO2 및 P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2의 격자 진동 스펙트럼을 계산했습니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 소유자파는 전체 브릴루앙대에서 가상의 주파수를 갖지 않으며 이는 P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2가 동적 안정성을 가지고 있음을 나타냅니다. 두 물질의 포논 스펙트럼을 비교함으로써 Mg 도핑은 진동 주파수 범위를 크게 변화시키지 않으며 격자 진동에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다. Mg 도핑된 구조는 또한 우수한 동적 안정성을 보여주었습니다. 또한 Bruce et al. Mg 고용체를 사용하여 P2 상 Na[Mg0.33Mn0.67]O2를 성공적으로 제조했으며, 이는 재료가 추가적인 열역학적 안정성을 가지고 있음을 추가로 입증했습니다. 따라서 P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2가 구조적 안정성이 우수하다는 것을 쉽게 알 수 있다.

그림 3 (A) NaMnO2 및 (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2의 포논 분산 곡선

2.2 P2상 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2의 전기화학적 특성 분석

Mg 도핑이 재료의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 연구하기 위해 Mg 고용체 구조 P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 방전 전압을 계산했습니다(그림 4). Na 이온의 농도 범위는 실험적으로 결정되며, 즉 0.11≤x≤0.66[11]이다. 그림 4(A)는 방전 과정 중 구조적 변화를 보여주며, 해당 전압(그림 4(B))은 주로 세 가지를 포함한다. 플랫폼: 3.4, 2.9 및 2.1 V. 예상 이론 용량은 152 mAh/g이며 이는 기본적으로 실험 결과와 일치합니다[11]. 첫 번째 원리에 따라 계산된 방전 전압 곡선은 실제 측정 결과보다 약간 높습니다. 주된 이유는 첫 번째 원리 계산이 전해질, 리튬 이온 전도도 실험 측정 온도 등과 같은 실험 측정 조건의 영향을 무시한다는 것입니다. 이전 연구에서는 계산된 방전 전압 곡선이 실험적으로 측정된 것보다 높음에도 불구하고 [33] 곡선에서 전반적인 변화 추세는 일관됩니다. 따라서 전체 방전과정 동안 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 전압은 실험결과와 일치한다고 볼 수 있다[12,20]. x<66%일 때, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2는 약 3.0V의 고전압을 가지며, 명백한 추가 전압 플랫폼은 없습니다. 이는 Mn3+를 Mg2+로 대체하면 나트륨 이온 재배열을 억제하는 효과가 있음을 나타냅니다. 구조적 위상 변화. NaMnO2 및 기타 시스템에 대한 이전 충전 및 방전 연구에서는 전이 금속의 규칙적인 배열이 일반적으로 더 많은 전압 플랫폼을 수반한다는 사실을 발견했습니다.

그림 4 (A) DFT 계산된 구조 변화 및 (B) 방전 중 P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 방전 전압 곡선

이상적인 상황에서 Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2의 Mg 및 Mn의 원자가 상태는 각각 +2 및 +4이며 더 높은 원자가 상태로 계속 산화될 수 없습니다. 따라서 시스템 내에는 양이온 전기화학 활성이 없으며, 물질의 충방전 과정은 음이온 전기화학 반응이다. Na0.67MnO2에서 Mn 이온의 초기 원자가 상태는 +3.33입니다. 충전 과정에서 Mn 이온은 0.67개의 전자를 외부로 전달하여 안정적인 +4 원자가에 도달할 수 있습니다. 이때 Na+는 모두 방출되었으며, 격자산소는 전기화학반응에 참여한 적이 없다[34]. 따라서 Na0.67MnO2의 충방전 과정은 양이온 전기화학적 반응으로 나타난다. 많은 연구에서 격자 산소에 의해 손실된 전자 수가 0.33 미만일 때 음이온 전기화학 반응의 가역성이 좋은 것으로 나타났습니다[11-12,28]. 산소 음이온의 과도한 산화(잃어버린 전자의 수가 0.33보다 큼)는 산소의 전자 배열이 안정적인 8 커플러 규칙에서 벗어나게 하여 비가역적인 변환 반응과 OO 결합을 형성하게 됩니다. 이는 산소 발생과 전극 구조의 비가역적인 충전 및 방전을 초래할 수도 있습니다[27,35]. Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2에서 전하손실의 한계상태를 고려한다면. 즉, Na 이온이 완전히 분리되어 Na0[Mg0.33Mn0.67]O2 구조를 형성할 때 Mg와 Mn은 항상 +2와 +4 원자가를 유지합니다. O 음이온은 -1.67 원자가로 산화되어 0.33 전자를 잃는데, 이는 비가역적 음이온 전기화학 반응의 한계보다 낮습니다. 따라서 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2의 전체 충전 반응에서 격자 산소는 공간적으로 재구성될 필요가 없으며 전기화학 반응은 가역적이다. Mg2+의 도입으로 가역 비용량을 유지할 뿐만 아니라, 방전 전압을 높여 소재의 에너지 밀도를 높인다.

방전 공정 중 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 재료에서 산소의 전기화학적 활성을 입증하기 위해 재료의 초기 및 최종 방전 구조에 대한 전자 상태 밀도(그림 5)를 계산했습니다. 방전 과정에서 Na 이온이 점차적으로 매립되어 시스템 내 총 전자 수가 증가하고 페르미 준위가 더 높은 에너지 준위로 이동하는 것으로 나타났습니다. O2p 궤도의 정공 수가 점차 감소하여 시스템으로 들어오는 전자가 격자 산소의 빈 궤도로 이동하여 격자 산소가 감소함을 나타냅니다. 전극 재료의 방전 과정에서 격자 산소는 음이온의 전기화학 반응에 참여합니다. 이때 Mn-d 오비탈 전자의 변화는 거의 없으며, 전하 이동도 없다. 즉, 방전 과정에서 Mn의 원자가 상태가 변하지 않아 Mn이 전기화학적 활성이 없음을 증명한다[12, 36]. 그러나 P2-NaxMnO2의 방전 과정에서 전자는 고에너지 Mn과 O의 빈 궤도를 계속해서 채운다. 이는 Mn과 O가 모두 전기화학적으로 활성을 가지며 음이온과 양이온이 협력하는 전형적인 전기화학 반응임을 나타낸다.

그림 5 방전 중 Na 이온 함량에 따른 (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 및 (B) P2-NaxMnO2 상태의 전자 밀도

PDOS: 예상된 상태 밀도

전하 모집단 분석을 통해 일관된 결론을 도출할 수 있습니다(그림 6). Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 방전 과정에서 Mn 이온의 전하량은 기본적으로 변하지 않으므로 전기화학 반응에 참여하지 않습니다. Na 함량을 0.11에서 0.66으로 증가시키는 과정에서 O 이온은 약 0.2e-를 얻었다. 음이온 전기화학 활성을 나타내는 상당한 전하 충전이 발생했습니다[37]. P2-NaxMnO2의 전하밀도 분석을 통해 Na 함량이 증가할수록 Mn과 O가 함께 전기화학반응에 참여한다는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 전자 상태 밀도 분석과 일치합니다. Mg의 고용체는 계의 전기화학 반응 메커니즘을 음이온과 양이온의 협력 전기화학 반응에서 가역적 음이온 전기화학 반응으로 변화시키며, 이 과정이 물질의 충방전 가역성에 영향을 미치지 않음이 입증되었습니다.

그림 6 나트륨 이온 함량에 따른 (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 및 (B) P2-NaxMnO2의 전하 분석

 

3 결론

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본 연구에서는 Mg2+ 고용체 P2 상 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2의 미세 구조 특성, 역학적 안정성 및 전기화학적 활성을 체계적으로 연구하기 위해 제1원리 계산을 사용했습니다. Mg2+의 도입은 물질의 전기화학 반응 유형을 NaxMnO2의 음이온 및 양이온 협력 전기화학 반응에서 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 가역적 음이온 전기화학 반응으로 변화시킵니다. P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2의 O 음이온이 전기화학 반응에 참여할 때 전하 증가 및 손실 범위는 0.33 미만으로 양호한 가역성을 갖습니다. Mg2+의 도입은 물질의 방전전압을 증가시킬 뿐만 아니라 물질의 가역 비용량을 유지시켜 궁극적으로 물질의 에너지 밀도를 증가시킨다.

나트륨 이온 전극 재료에서 양이온 고용체를 위한 전이 금속층에 알칼리 토금속을 도입하는 것은 새로운 재료 성능 최적화 전략입니다. 기본 메커니즘은 양이온의 전기화학적 활성을 희생시켜 음이온의 전기화학적 활성을 촉발시키고, 물질의 전기화학적 반응 메커니즘을 변화시켜 방전 전압을 높여 궁극적으로 물질의 에너지 밀도를 최적화시키는 것이다. 이 전략은 나트륨 이온 배터리의 전극 재료 설계에 대한 새로운 방법을 제공할 뿐만 아니라 다른 이온 배터리의 최적화 및 탐색을 위한 새로운 아이디어도 제공합니다.

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