이중 리튬염 젤 복합체 전해질: 리튬 금속 배터리의 제조 및 응용

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. 이중 리튬 염 젤 복합체 전해질: 리튬 금속 배터리의 제조 및 응용. 무기재료저널, 2023, 38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761

추상적인

금속 Li는 높은 이론적 비용량, 낮은 환원 전위 및 풍부한 매장량으로 인해 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리에 이상적인 양극 중 하나입니다. 그러나 Li 양극의 적용은 기존 유기 액체 전해질과의 심각한 비 호환성 문제를 겪고 있습니다. 여기서, 금속 Li 양극과의 상용성이 만족스러운 겔 착물 전해질(GCE)을 현장 중합을 통해 구축하였다. 전해질에 도입된 이중 리튬염 시스템은 고분자 성분과 협력할 수 있어 상용 전해질의 3.92V 대비 전해질의 전기화학적 창을 5.26V로 넓혀 1×10-3 S·cm-의 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다. 30℃에서도 1. Li 양극 표면의 형태 특성화 및 원소 분석 결과, GCE는 이중 리튬염 시스템 조건에서 리튬 금속에 대한 명백한 보호 효과를 나타내며 Li 양극의 부피 효과 및 수상돌기 성장은 명백히 억제되는 것으로 나타났습니다. 이와 동시에 상용 리튬철인산염(LiFePO4) 양극재로 조립된 리튬 금속 완전 배터리는 탁월한 사이클링 안정성과 속도 성능을 나타냅니다. 25℃, 0.2C(1C = 0.67mA·cm-2)의 정전류에서 200사이클 후 배터리의 용량 유지율은 92.95%에 이른다. 본 연구는 GCE가 리튬금속전지의 안전성, 안정성 및 종합적인 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여주며, 이는 보편적인 준고체 전해질 설계 전략을 제공할 것으로 기대된다.

키워드:  금속성 Li; 현장 중합; 겔 복합 전해질

2020년 '이중 탄소' 목표가 제시된 이후 중국은 전례 없는 에너지 시스템 개혁에 직면해 있습니다. 중국은 향후 30년 내에 탄소 배출을 대폭 줄여야 하며, 녹색 에너지가 전통적인 화석 에너지의 '독점' 위치를 대체할 때까지 점차 강화될 것입니다. 재생에너지 시스템의 중요한 부분인 리튬이온 배터리 기술은 등장과 동시에 큰 관심을 끌었습니다. 현재 3C 전자 제품의 주요 에너지 장치일 뿐만 아니라 자동차 산업, 항공우주 및 스마트 그리드 분야에서 리튬 배터리의 적용이 점차 증가하고 있어 성능에 대한 요구가 더욱 높아지고 있습니다. 더 긴 항속 거리를 확보하려면 전력 리튬 배터리가 더 높은 에너지 밀도를 갖춘 배터리 시스템을 개발해야 합니다. 그 중, 초고비용량(3860mAh g-1)과 낮은 환원 전위(-3.04V(vs SHE))를 지닌 리튬 금속은 차세대 고에너지 밀도 배터리용 음극 소재가 될 것으로 기대된다. 그러나 리튬 금속이 유기 액체 전해질과 접촉하면 계면에서 부반응이 계속 일어나 리튬 수지상 돌기의 걷잡을 수 없는 성장이 일어나 배터리 내부 분리막을 뚫고 단락이 발생하고 심지어 안전 문제까지 발생한다. 이러한 결함에 대응하여 일반적으로 전지의 안전성을 높이기 위해 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 것이 고려되고 있다. 그러나 낮은 실내 온도의 이온 전도도와 낮은 계면 호환성으로 인해 추가 개발 및 적용이 심각하게 방해됩니다.

이러한 배경에서, 계면 접촉과 이온 전도도의 균형을 맞출 수 있는 겔 상태 전해질이 점점 더 주목을 받고 있습니다. Tan Shuangjie 등은 기계적 강도가 높은 폴리비닐렌 카보네이트 폴리머 매트릭스에 난연성 유기인산염을 고정화하여 불연성 겔 상태 전해질을 개발했습니다. 전해질은 높은 이온전도도와 리튬이온 전달수, 불연성, 높은 기계적 강도, 우수한 전기화학적 호환성 등의 장점을 갖고 있습니다. 또한, in-situ 중합에 의해 전지 내부에 형성된 겔형 전해질은 점도가 낮고, 취급이 용이하며, 습윤성이 강한 특성을 갖고 있어 활물질에 충분히 침투할 수 있고 이상적인 계면 접촉을 만들어 양호한 이온 이동 경로를 얻을 수 있다. . 예를 들어, Guo Yuguo 연구팀은 전통적인 에테르 기반 단량체인 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane, DOL)과 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyether, DME), 상용 리튬헥사플루오로인산염(LiPF6)을 리튬으로 혼합했습니다. 염은 동시에 DOL의 개환 중합을 유발할 수 있으며 리튬-황 배터리 및 상용 양극 배터리에서 안정적으로 작동할 수 있는 새로운 겔 상태 전해질을 얻었습니다. 폴리에테르 기반 폴리머는 리튬 금속 양극의 가장 안정적인 전해질 중 하나이지만, 전기화학적 창이 좁고 실온에서 낮은 이온 전도성으로 인해 고에너지 밀도 배터리에 적용하는 데 제한이 있습니다. LiPF6는 이상적인 이온전도도와 우수한 전극친화성을 가지지만, 전기화학적 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 그러므로,

전도성, 고전압 안정성 및 전극 호환성 간의 관계 균형을 맞추기 위해 본 연구에서는 고체-액체 복합 고성능 GCE가 개발되었습니다. 열적으로 개시되는 in-situ 중합 방법을 채택하였고, PEGDA를 단량체로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매를 첨가했으며, 이중 리튬염 시스템으로 LiTFSI와 LiDFOB를 도입하여 폴리머 성분과 함께 작용했습니다. 전기화학적 성능을 향상시키는 동시에 전해질과 리튬 금속 음극 사이의 계면 안정성이 더욱 향상됩니다.

1 실험방법

1.1 GCE 준비

LiTFSI, LiDFOB, EC 및 DEC(Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.)는 모두 무수등급 배터리 소재입니다. EC와 DEC 시약을 혼합하고 LiTFSI와 LiDFOB의 무게를 측정한 후 용매에 용해시켰다. 제조된 이중염계 전해질(Liquid Electrolyte, LE)은 1 mol/L LiTFSI와 0.2 mol/L LiDFOB의 EC/DEC(부피비 1:1) 용액이었다. PEGDA(≥99%, Mn=400)와 아조비스이소부티로니트릴(Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98%)은 Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. GCE의 전구체 용액은 PEGDA와 LE를 혼합하여 제조되었으며 PEGDA의 질량 분율은 10%, 20%, 30% 였습니다. 열 개시제 AIBN의 1% 질량 분율을 추가하고 잘 저어줍니다. PEGDA 전구체 용액을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 완전히 중합된 PEGDA 기반 겔 복합 전해질을 얻었으며 이를 GCE-x(x=10, 20, 30)로 명명하였다.

1.2 배터리 조립

CR2025 버튼 셀(316 스테인리스 스틸, SS), 리튬 금속 시트(14mm×0.45mm, Li), 알루미늄 호일(배터리 등급)의 배터리 어셈블리. 다양한 테스트 요구 사항에 따라 SS||SS 배터리, Li||SS 배터리, Li||Li 배터리 및 Li||LiFePO4 배터리가 글러브 박스에 조립되었습니다. 양극재에 포함된 LiFePO4, Ketjen Black 및 PVDF(Polyvinylidene Difluride)의 질량비는 90:5:5이고, 면적 용량은 0.67mAh·cm-2입니다. 양극 시트 준비 과정 및 배터리 조립 과정에 대한 자세한 내용은 보충 자료 S1을 참조하십시오.

1.3 재료의 특성화 방법

PEGDA 단량체와 그 중합체의 작용기 및 화학 구조는 미국 Thermo Fisher Scientific Corporation의 Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)를 사용하여 400-400-400-400-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000-1000의 파장 범위에서 분석되었습니다. 4000cm-1. 다양한 폴리머 함량을 갖는 겔 상태 전해질의 결정화도는 독일 Bruker AXS Company의 D2 Phaser X-선 회절계(X-Ray Diffractometer, XRD)로 특성화되었으며 스캔 범위는 2θ=5°~80°였습니다. LiFePO4 전극 시트 표면의 다양한 PEGDA 함량을 갖는 전구체 용액의 접촉각을 테스트하기 위해 Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd.의 OCA40Micro 접촉각 측정 장비를 사용했습니다. 리튬 금속 시트의 단면과 표면의 미세한 형태는 JElectronics JSM-7500F 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)을 이용하여 관찰하였다. 리튬 금속 시트 표면의 원소 정보는 미국 Thermo Fisher Scientific Corporation의 Escalab 250Xi X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 사용하여 분석하였다.

1.4 전기화학적 시험

전해질의 전기화학적 안정성 창은 선형 스위프 전압전류법(LSV)으로 테스트되었으며 전압 범위는 개방 회로 전압(OCV)에서 6V까지였으며 스위프 속도는 1mV·s-1이었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 주파수 범위는 10-2~106Hz이고, 섭동 전압은 10mV입니다. 전해액 내 리튬이온 이동수를 측정하기 위해 Chronoamperometry를 사용하였으며, 전위차는 10mV, 시간은 800초로 하여 다음 식(1)에 따라 리튬이온 이동수를 구하였다.

그 중 tLi+는 리튬이온의 이동수, ΔV는 전위차, R0와 RS는 각각 시험 전후의 전극과 전해질의 계면임피던스 값, I0와 IS는 초기상태 전류와 안정상태이다. 각각 상태 전류. 위의 테스트는 모두 미국 AMETEK의 PARSTAT MC 다중 채널 전기화학 워크스테이션에서 수행되었습니다. 배터리의 충방전 사이클 성능은 우한 랜디안 전자(Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.)의 LAND CT3001A-1U 배터리 테스트 플랫폼을 사용하여 테스트되었습니다.

2 결과 및 논의

2.1 GCE 준비 및 구조 분석

본 연구에서는 단량체로 PEGDA를, 중합개시제로 AIBN을, 가소제로 EC와 DEC를 도입하였다. 가교된 고분자 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(p(PEGDA))를 사용하여 겔 상태 전해질을 70℃에서 합성했습니다. 중합 반응식은 그림 1(a)에 나타내었다. 열 개시제 AIBN을 첨가한 후, 2개의 활성 말단 C=C 그룹을 갖는 PEGDA는 70°C로 가열될 때 분자간 단독중합을 빠르게 진행합니다. AIBN의 활성 사슬은 분자 사슬을 서로 연결하거나 내부적으로 연결시켜 최종적으로 p(PEGDA) 네트워크 골격 구조를 얻고, in-situ 중합 방법을 사용하여 배터리 내부의 겔 상태 전해질을 얻는 데 성공합니다. 그림 S1에서 볼 수 있듯이,

그림 1 GCE 준비 및 구조 분석

(a) PEGDA의 중합 반응; (b) GCE-x의 광학 사진; (c, d) GCE-20, PEGDA 및 LE의 FT-IR 스펙트럼; (e) GCE-x의 XRD 패턴; 컬러풀한 피규어는 홈페이지에서 확인 가능

높은 이온전도도를 갖는 GCE를 얻기 위해 고분자 내 해리도가 높은 LiTFSI를 리튬염으로 사용하였고, 0.2 mol/L LiDFOB를 도입하여 이중염계의 겔 네트워크를 구축하였다. LiDFOB는 특히 필름 형성 특성에서 우수한 용해도와 열 안정성을 가지고 있습니다. 탄산염 용매가 리튬 금속 양극과 접촉하면 리튬 금속 표면에 다수의 느슨한 다공성 또는 수지상 리튬 증착층이 형성될 가능성이 높습니다. LiDFOB의 도입은 HF가 없는 고체 전해질 간기(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층의 형성을 돕고 리튬 금속 양극과의 상용성을 향상시킬 수 있습니다. 동시에 LiTFSI는 ​​금속 집전체에 부식 효과를 가지며, LiDFOB는 알루미늄 금속을 부동태화하고 집전체에 대한 LiTFSI의 부식 효과를 완화할 수 있습니다. 그러나 LiDFOB의 단일염 전해질은 동일한 농도의 LiTFSI-LiDFOB 이중염 전해질보다 더 높은 임피던스를 나타냈다. 그림 S2에서 볼 수 있듯이 Li||LiFePO4 배터리는 각각 1.2 mol/L LiDFOB 및 LiTFSI-LiDFOB 겔 전해질을 사용하여 조립되었으며 LiTFSI-LiDFOB 배터리의 임피던스는 상당히 작았습니다.

기존 연구 결과에서는 LiTFSI와 LiDFOB가 시너지 효과를 발휘해 전해질과 리튬 금속 음극의 상용성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다. Jiao Shuhonget al. XPS 및 FT-IR을 사용하여 LiTFSI 및 LiDFOB의 이중 염 전해질이 양극의 알루미늄 집전체를 부동태화하고 리튬 금속 음극 표면에 안정적인 SEI 층을 형성하여 장기간 안정적인 사이클링을 달성할 수 있음을 발견했습니다. 리튬 금속 배터리의. 이를 바탕으로 Liu Yue et al. [26]은 하이브리드 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 리튬 금속 배터리에서 LiTFSI와 LiDFOB의 결합 작용 메커니즘을 연구하고 LiDFOB에 대한 LiTFSI의 보호 효과를 설명했습니다. 연구에 따르면 LiDFOB의 BO 결합은 상대적으로 가장 약하고 파손되기 쉽습니다. LiDFOB는 자유 라디칼의 작용으로 빠르게 분해되고 리튬 금속과 반응하여 자유 Li2O 및 붕소 원자를 생성합니다. 붕소 원자 삽입 반응은 전해질 내의 용매 분자를 분해시키고, 생성된 분자 조각은 리튬염 분자 조각 및 붕소 원자와 계속 반응하게 됩니다. 그러나 디리튬 염 시스템에서는 LiTFSI가 우선적으로 분해되어 LiDFOB를 보호하기 위한 "희생 메커니즘"에 의존하여 LiDFOB의 분해 속도가 크게 감소합니다. 이로써 유리 Li2O 및 붕소 원자의 수를 줄여 SEI 층을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 생성된 분자 단편은 리튬염 분자 단편 및 붕소 원자와 계속 반응합니다. 그러나 디리튬 염 시스템에서는 LiTFSI가 우선적으로 분해되어 LiDFOB를 보호하기 위한 "희생 메커니즘"에 의존하여 LiDFOB의 분해 속도가 크게 감소합니다. 이로써 유리 Li2O 및 붕소 원자의 수를 줄여 SEI 층을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 생성된 분자 단편은 리튬염 분자 단편 및 붕소 원자와 계속 반응합니다. 그러나 디리튬 염 시스템에서는 LiTFSI가 우선적으로 분해되어 LiDFOB를 보호하기 위한 "희생 메커니즘"에 의존하여 LiDFOB의 분해 속도가 크게 감소합니다. 이로써 유리 Li2O 및 붕소 원자의 수를 줄여 SEI 층을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다.

그림 1(b)에서 볼 수 있듯이 GCE-x는 균일하고 투명한 젤리 모양이며 더 이상 액체가 아닙니다. 단량체 중합을 추가로 검증하기 위해 FT-IR을 사용하여 LE, PEGDA 단량체 및 GCE-20의 화학 구조를 특성화했습니다. 그림 1(c)에 표시된 대로 세 샘플 모두 C=O 신축 진동(~1726cm-1)의 일반적인 흡수 피크를 나타냅니다. GCE의 1280cm-1에서의 흡수 피크는 에테르 결합의 반대칭 및 대칭 신장 피크에 해당하며, 이는 단량체의 -(CH2CH2)n-이 중합 중에 파괴되지 않음을 나타냅니다. 1095와 2867 cm−1의 피크는 각각 -COOR과 -CH2에 속합니다. 그림 1(d)에서 볼 수 있듯이 PEGDA의 C=C 결합의 특징적인 피크는 1616-1636cm-1에 위치하지만 GCE에서는 사라지므로 PEGDA가 완전히 중합되었음을 나타냅니다.

리튬 이온은 GCE의 비정질 영역에서만 이동하므로 전해질의 결정성을 낮추는 것이 이온 전도도를 향상시키는 데 유리합니다. 그림 1(e)는 GCE-x의 XRD 패턴이다. 세 가지 유형의 샘플은 모두 2θ=21°에서 독특한 회절 흡수 피크를 가지며, 이는 제조된 전해질이 소량의 결정자가 수반되는 비정질 영역을 가지고 있음을 나타냅니다. PEGDA의 함량이 증가함에 따라 스펙트럼의 피크 면적이 크게 증가하고 겔 전해질의 비정질 영역의 비율이 감소하며 전해질 중 비정질 성분의 함량이 감소하여 이온 이동에 도움이 되지 않습니다.

2.2 GCE 및 리튬 금속 호환성 분석의 전기화학적 성능

배터리의 리튬 금속 양극과 폴리머 함량이 다른 전해질의 호환성을 연구하기 위해 초기 상태에서 GCE-x 전해질을 사용하는 Li || Li 대칭 배터리의 임피던스 스펙트럼을 분석했습니다 (그림 S3 참조). 그림에서 GCE-10과 GCE-20 배터리의 인터페이스 임피던스 값은 각각 93Ω과 152Ω으로 작으며, GCE-30 배터리는 409Ω에 이릅니다. 이는 고분자 함량이 높은 GCE에서 리튬 이온의 이동이 더 큰 이동 장벽을 극복해야 함을 보여줍니다. 이는 계면에서 리튬 이온의 빠른 전도에 도움이 되지 않습니다.

충방전 주기 테스트에서 Li||Li 대칭 배터리의 과전위를 관찰하면 이 과정에서 이온쌍 이동에 의해 생성된 전위차를 알 수 있으며 리튬 증착/박리 거동을 평가할 수 있습니다. 그림 S4는 GCE-x의 Li || Li 대칭 셀의 전압-시간 곡선을 보여줍니다. 시험온도는 25℃, 비용량 0.5 mAh cm-2, 전류밀도 0.5 mA cm-2의 정전류 하에서 전지를 충방전하였다. Li|GCE-10|Li 셀의 초기 과전위는 22mV였으며, 250시간 후에 전압은 137mV로 증가했습니다. GCE-30 대칭형 배터리의 과전위는 초기 단계에서 104mV였으며, 이후 주기에서 과전위는 급격히 증가하여 227시간에 509mV의 피크 값에 도달한 후 급격히 감소했으며, 배터리에 내부 단락이 발생했음을 나타냅니다. 이에 비해 GCE-20 배터리는 30mV 부근의 낮은 과전위에서 작동할 수 있으며 가장 안정적인 전기화학적 성능을 갖는다. 다음은 GCE-20 전해질에 중점을 둘 것입니다.

전해질의 이온 전도도는 전기장에서 이온이 이동하는 능력을 직접적으로 반영합니다. LE와 GCE-20의 이온 전도도는 각각 60, 50, 40, 30, 20, 10 및 0 ℃에서 테스트되었습니다. 그림 2(a)에서 볼 수 있듯이 30°C에서 GCE-20의 이온 전도도는 1.00mS cm-1이고, 테스트 온도가 60°C로 상승하면 전도도는 1.39mS cm-1에 도달합니다. 이는 시험 온도가 증가함에 따라 활성화 에너지가 감소하고, 고분자 사슬 세그먼트와 리튬 이온의 이동 활성이 증가하기 때문입니다. 그러나 고분자 사슬 조각의 이동 속도는 분명히 온도에 의해 영향을 받기 때문에 GCE-20 겔 전해질의 전도도는 전해질 용액의 전도도보다 더 많이 변합니다.

그림 2 GCE-20의 전기화학적 성능

(a) LE 및 GCE-20의 이온 전도도; (b) LE 및 GCE-20의 LSV 곡선; (c) Li|GCE-20|Li 셀의 현재 시간 프로파일(해당 Nyquist 플롯을 보여주는 삽입물 포함); ( d ) LE 및 GCE-20으로 조립 된 대칭 Li || Li 셀의 전압-시간 곡선; (e) 사이클링 후 Li|GCE-20|Li 셀의 나이퀴스트 플롯; (f) Li|GCE-20|Li 셀의 전압-시간 및 전류 밀도-시간 곡선; 컬러풀한 피규어는 홈페이지에서 확인 가능

배터리의 에너지 밀도를 개선하려면 높은 작동 전압에서 전해질의 안정성을 보장해야 합니다. 연구에 따르면 카르보닐 배위 폴리머 기반 전해질은 일반적으로 높은 작동 전압에서 넓은 전기화학적 창과 우수한 안정성을 갖는 것으로 나타났습니다. 그림 2(b)는 GCE-20 배터리의 LSV 곡선이 5.26V에서 크게 변동하기 시작하는 것을 보여주며, GCE-20 겔 전해질의 전기화학적 창은 5.26V에 도달한다고 볼 수 있다. 상용 전해질의 전압은 3.92V에 불과하다. 따라서 겔상 전해질은 고전압에서 우수한 전기화학적 안정성을 갖는다.

또한, 전해질의 리튬이온 이동수 역시 리튬이온 전도도를 측정하는 지표 중 하나이다. 전해질의 리튬이온 이동방향에 수직인 구간을 통과하는 단위시간당 리튬이온의 수와 그 구간을 통과하는 음이온과 양이온의 총합으로 나눈 비율로 정의된다. 값이 높을수록 이온 이동 과정에서 리튬 이온의 비율이 높아지고 이동 효율이 높아집니다. 그림 2(c)는 Li|GCE-20|Li 배터리의 대시간전류법 곡선으로, 삽입된 부분은 테스트 전후 배터리의 전기화학적 임피던스를 비교한 것입니다. 식(1)에 따르면, GCE-20의 리튬이온 이동수는 0.21이다.

Li||Li 대칭 배터리의 충전 및 방전 과정에서 전해질의 음이온과 양이온은 역이동을 겪습니다. 충전 시에는 리튬 이온이 음극으로, 음이온은 양극으로 이동하며, 방전 시에는 그 반대가 됩니다. 따라서 충방전 과정에서 양극과 음극 사이의 이온 농도 구배와 내장 전계가 점차 증가하여 음이온과 양이온의 반대 이동을 방해하게 되어 전지 내부의 농도 분극이 발생하여 변화가 발생하게 된다. 과전압 상태. 그림 2(d)에 표시된 것처럼 Li|GCE-20|Li 배터리는 300시간 동안 안정적인 사이클링 후 46mV의 과전압을 갖습니다. 하지만, 테스트 중 Li|LE|Li 배터리에 의해 생성된 과전위는 Li|GCE-20|Li 배터리(65~118mV)보다 상당히 높습니다. 이는 성장하는 리튬 수상돌기가 일부 내부 사이트에서 소프트 단락을 일으키기 때문입니다. 결과는 GCE-20 배터리 내부의 전기화학적 거동이 더 이상적이라는 것을 보여줍니다. 그림 2(e)는 10, 20, 50 및 100 사이클 후 대칭 배터리의 EIS 테스트입니다. 충방전 횟수가 증가할수록 배터리 임피던스는 감소하는 경향이 있습니다. 이 과정에서 전해질과 리튬 금속 계면 사이에 안정적인 SEI 층이 형성되고 계면 접촉이 최적화되어 계면 임피던스가 크게 감소했습니다. 결과는 GCE-20 배터리 내부의 전기화학적 거동이 더 이상적이라는 것을 보여줍니다. 그림 2(e)는 10, 20, 50 및 100 사이클 후 대칭 배터리의 EIS 테스트입니다. 충방전 횟수가 증가할수록 배터리 임피던스는 감소하는 경향이 있습니다. 이 과정에서 전해질과 리튬 금속 계면 사이에 안정적인 SEI 층이 형성되고 계면 접촉이 최적화되어 계면 임피던스가 크게 감소했습니다. 결과는 GCE-20 배터리 내부의 전기화학적 거동이 더 이상적이라는 것을 보여줍니다. 그림 2(e)는 10, 20, 50 및 100 사이클 후 대칭 배터리의 EIS 테스트입니다. 충방전 횟수가 증가할수록 배터리 임피던스는 감소하는 경향이 있습니다. 이 과정에서 전해질과 리튬 금속 계면 사이에 안정적인 SEI 층이 형성되고 계면 접촉이 최적화되어 계면 임피던스가 크게 감소했습니다.

25℃에서 Li|GCE-20|Li 배터리는 전류 밀도 0.2, 0.5, 1, 2, 0.2 및 0.5 mA cm-2에서 각각 10회 충방전 사이클을 거쳤습니다. 그림 2(f)는 이 과정에서 시간에 따른 대칭 셀의 과전위 경향을 반영합니다. 낮은 전류 밀도에서의 과전위는 작으며 비교적 안정적으로 유지될 수 있습니다. 전류밀도가 증가한 후에는 그에 따라 과전위도 증가하며, 이 과정에서 전압의 급격한 증가/감소는 없습니다.

사이클링 후 리튬 시트 코팅의 형태는 배터리 내부 리튬의 증착/박리 거동을 시각적으로 특성화할 수 있습니다. Li||Li 대칭전지를 0.5 mAh cm-2 용량, 0.5 mA cm-2 전류밀도에서 100시간 충방전 후 분해하여 리튬의 단면과 표면의 미세한 형태를 관찰하였다. 금속 시트는 FESEM으로 관찰되었습니다. 그림 3(a, b)에서 볼 수 있듯이 미처리된 순수 리튬 시트의 두께는 353μm이며, 표면은 편평하고 매끄러웠다. 액체 전해질과 리튬 금속 사이의 상호 작용으로 인해 Li|LE|Li 배터리의 리튬 시트 표면에 대부분 미세하고 고르지 않은 이끼 형태로 느슨하고 다공성인 다수의 리튬 증착층이 증착됩니다. 리튬 금속 시트의 두께가 446μm로 증가하면 명백한 부피 팽창 효과가 나타나며 많은 수의 수상돌기가 생성됩니다. 이에 반해, Li|GCE-20|Li 전지의 리튬 시트의 두께는 391μm이며, 표면 증착층이 치밀하고 균일하며, 미세하게 분할된 리튬 코팅이 존재하지 않는다(그림 3(c)). 이는 겔상 전해질이 리튬 금속 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다. GCE-20의 LiDFOB는 안정적인 SEI 층 형성을 도와 배터리 내부 전위의 균형을 맞추고, 리튬의 균일한 증착을 유도하여 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시킬 수 있습니다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 그리고 많은 수의 수상돌기가 생성됩니다. 이에 반해, Li|GCE-20|Li 전지의 리튬 시트의 두께는 391μm이며, 표면 증착층이 조밀하고 균일하며, 미세하게 분할된 리튬 코팅이 존재하지 않는다(그림 3(c)). 이는 겔상 전해질이 리튬 금속 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다. GCE-20의 LiDFOB는 안정적인 SEI 층 형성을 도와 배터리 내부 전위의 균형을 맞추고, 리튬의 균일한 증착을 유도하여 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시킬 수 있습니다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 그리고 많은 수의 수상돌기가 생성됩니다. 이에 반해, Li|GCE-20|Li 전지의 리튬 시트의 두께는 391μm이며, 표면 증착층이 조밀하고 균일하며, 미세하게 분할된 리튬 코팅이 존재하지 않는다(그림 3(c)). 이는 겔상 전해질이 리튬 금속 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다. GCE-20의 LiDFOB는 안정적인 SEI 층 형성을 도와 배터리 내부 전위의 균형을 맞추고, 리튬의 균일한 증착을 유도하여 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시킬 수 있습니다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 표면증착층은 조밀하고 균일하며, 미세하게 분할된 리튬코팅은 없다(Fig. 3(c)). 이는 겔상 전해질이 리튬 금속 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다. GCE-20의 LiDFOB는 안정적인 SEI 층 형성을 도와 배터리 내부 전위의 균형을 맞추고, 리튬의 균일한 증착을 유도하여 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시킬 수 있습니다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 표면증착층은 조밀하고 균일하며, 미세하게 분할된 리튬코팅은 없다(Fig. 3(c)). 이는 겔상 전해질이 리튬 금속 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다. GCE-20의 LiDFOB는 안정적인 SEI 층 형성을 도와 배터리 내부 전위의 균형을 맞추고, 리튬의 균일한 증착을 유도하여 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시킬 수 있습니다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 리튬의 균일한 석출을 유도하여 리튬 수상돌기의 성장을 지연시킨다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다. 리튬의 균일한 석출을 유도하여 리튬 수상돌기의 성장을 지연시킨다. 따라서 어느 정도 리튬 증착/박리 거동을 최적화하고 리튬 금속 양극을 보호할 수 있습니다.

그림 3 금속 Li의 SEM 이미지

(b) LE 및 (c) GCE-20을 사용하는 대칭 Li||Li 셀의 (a) 신선한 금속 Li 및 리튬 증착 형태의 단면(위) 및 평면도(아래) SEM 이미지

그 후, XPS 표면 원소 분석을 사용하여 LiTFSI-LiDFOB 이중 염 시스템 GCE의 작용하에 리튬 금속 양극 표면의 SEI 층 구성을 조사했습니다. 그림 S5는 LE와 GCE-20을 사용한 리튬 금속 양극 표면의 XPS 스펙트럼입니다. C1s의 스펙트럼(그림 S5(a, d))은 주로 284.8eV의 CC/CH에 해당하는 4개의 신호 피크를 갖습니다. 286.4 및 289.4 eV의 두 피크는 각각 CO 및 C=O에 해당하며 주로 탄산염 용매(예: ROCO2-, ROC- 등)의 분해 생성물에서 파생됩니다. 292.7eV의 피크는 CF3에 해당하며, 이는 주로 리튬염의 분해 생성물에서 유래됩니다. O1s 스펙트럼(그림 S5(b, e))에서 531.1과 532.3eV의 피크는 각각 C=O 및 CO에 해당하며 CO의 상대적 함량은 크게 감소합니다. 이는 주로 분해산물 함량 감소와 관련이 있습니다. LiTFSI와 LiDFOB의 공동 작용으로 LiOCH3, Li2O2C2H4 및 기타 부산물의 형성이 제한됩니다. 추가로LE(그림 S5(e))와 달리 GCE-20의 F1s 스펙트럼(그림 S5(f))에서 LiF의 신호 피크는 684.5eV에 있으며 LiF는 조밀한 신호 형성을 보조할 수 있습니다. 안정적인 SEI 레이어.

2.3 Li||LiFePO4 배터리의 전기화학적 성능 분석

LiFePO4는 고용량, 긴 사이클 수명, 뛰어난 안전성 등의 장점을 갖고 있어 주류 양극활물질이다. 이론적인 비용량은 170mAh·g-1이다. 25℃에서 Li|GCE-20|LiFePO4 전지를 0.2C(1C=0.67mA·cm-2)의 정전류에서 200회 충방전하였다. 그림 4(a, b)에서 볼 수 있듯이 첫 번째 사이클의 방전 비용량은 141.4 mAh·g-1이다. 200번째 랩의 방전 비용량은 131.4mAh·g-1, 용량 유지율은 92.95%에 달하고, 단회전 용량 감쇠는 0.04% 미만이다. 플랫폼 전압은 LiFePO4 배터리의 특성에 맞춰 안정적입니다. 쿨롱 효율은 배터리 사이클 안정성을 평가하는 중요한 지표로, 동일 사이클 동안 배터리 방전 용량과 충전 용량의 비율을 의미합니다. Li|GCE-20|LiFePO4 배터리의 첫 번째 사이클 쿨롱 효율은 97.8%입니다. 첫 번째 사이클 방전 과정에서 SEI 층이 형성됨에 따라 비가역 용량의 일부가 생성되어 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 낮아집니다.

그림 4 Li|GCE-20|LiFePO4 전지의 전기화학적 성능

(a) 사이클링 성능 및 (b) 0.2C에서의 해당 전압-용량 곡선; (c) 속도 성능 및 (d) 해당 전압-용량 곡선; 컬러풀한 피규어는 홈페이지에서 확인 가능

또한 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C 및 0.5C 속도 전류에서 Li|GCE-20|LiFePO4에 대한 충전 및 방전 테스트를 수행하여 속도 성능을 조사했습니다. 그림 4(c)에 나타난 바와 같이, 전류율이 0.5C일 때 전지의 첫 번째 사이클 방전 비용량은 160.2 mAh·g-1이다. 전류율이 증가할수록 배터리의 방전 비용량은 제어 가능한 범위 내에서 감소한다. 속도는 2C로 증가하고 첫 번째 사이클의 비용량은 d입니다.방전량은 130mAh·g-1이다. 이후 전류율은 다시 0.5C로 돌아왔고, 첫 번째 사이클 방전 비용량은 156.1mAh·g-1이었다. 관련 전압-용량 곡선은 그림 4(d)에 나와 있습니다. 다양한 속도에서의 안정기 전압은 과전압 증가 없이 안정적이며, 배터리는 우수한 속도 성능과 가역성을 보여줍니다.

3 결론

PEGDA 기반 GCE는 현장 중합을 열적으로 시작하여 개발되었습니다. 전기화학적 테스트와 결합된 GCE의 FT-IR 및 XRD 특성 분석을 통해 최적의 GCE 제제를 선별했습니다. 배터리를 추가로 조립하여 전해질의 전기화학적 성능을 연구하고, 리튬 금속의 미세한 형태와 표면 원소 특성을 관찰하여 리튬 금속 음극에 대한 전해질의 보호 효과를 분석합니다.

1) in-situ 중합법으로 제조된 GCE-x(x=10, 20, 30)는 전극시트를 잘 적실 수 있으며, 전해질은 PEGDA의 질량분율이 20%일 때 전기화학적 안정성이 가장 좋다.

2) LiTFSI와 LiDFOB의 디리튬 염 시스템이 도입되어 폴리머 구성 요소와 좋은 상호 작용을 형성할 수 있습니다. 전해질은 넓은 전기화학적 창(5.26V)과 높은 이온 전도도(30℃, 1×10-3 S·cm-1)를 갖는다. 동시에, 디리튬 염 시스템은 안정적인 SEI 층을 구성하고 리튬 금속 양극을 효과적으로 보호하는 데 사용될 수 있습니다.

3) 상용 LiFePO4 양극재와 일치하는 GCE-20을 사용하여 조립된 전체 배터리는 0.2C 전류에서 92.95%의 용량 유지율로 200사이클 동안 안정적으로 충전 및 방전할 수 있으며 우수한 속도 성능을 나타냅니다.

요약하면, 이 연구는 안전하고 안정적인 고에너지 밀도 리튬 금속 배터리 개발을 위한 효과적인 솔루션을 제공하는 GCE의 안전하고 우수한 전기화학적 성능을 얻었습니다.

추가 자료:

S1 배터리 준비 과정

LiFePO4, Ketjen Black 및 PVDF를 목표 비율에 따라 혼합 및 분쇄하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP)을 첨가하고 완전히 교반 및 분산시켜 균일하고 점성이 있는 활물질 슬러리를 얻는다. 슬러리를 플랫 코터로 알루미늄 호일 위에 긁어 코팅한 후 진공 오븐으로 옮겨 80 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 전극 시트를 절단한 후 다시 건조시킨 후 무수, 무산소 글로브 박스로 옮깁니다.

음극케이스 중앙에는 개스킷, 파편, 리튬 금속 시트를 순차적으로 배치하였으며, 리튬 금속 시트의 두께는 0.35mm로 하였다. 이어서, 음극 표면 중앙에 GCE 전구체 용액(50μL)을 피펫건을 이용하여 적하한 후, 셀가드 2500 배터리 분리막과 양극 시트(셀가드 2500 배터리 분리막)를 음극 전극 시트(셀가드 2500 배터리 분리막)에 넣었다. 순서. Li||LiFePO4 배터리를 조립하기 전에 양극 조각의 무게를 측정하고 활물질 로딩을 기록했습니다. LiFePO4 양극의 활물질 표면 로딩량은 3.94 mg cm-2 였습니다. 마지막으로, 배터리 밀봉 기계에서 배터리를 가압하고 밀봉하고 70°C 환경으로 옮기고 2시간 동안 가열하여 중합을 시작하여 겔 상태 전해질을 얻습니다.

그림 S1 고분자 전구체 용액과 음극 사이의 접촉각

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

그림 S2    다양한 리튬염을 사용하여 GCE 조립된 Li||LiFePO4 셀의 나이퀴스트 플롯

그림 S3 GCE-x 전해질로 조립된 대칭 Li||Li 셀의 Nyquist 플롯

그림 S4 GCE-x 전해질로 조립된 대칭 Li||Li 셀의 전압-시간 프로파일

그림 S5 대칭 Li||Li 셀에서 금속 Li 양극의 X PS 스펙트럼

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) (ac) LE 및 (df) GCE-20을 사용한 금속 Li 양극의 F1s XPS 스펙트럼

[1] 굿이너프 JB, 김Y. 

충전식 리튬 배터리의 과제 

재료화학, 2010, 22(3):587.

[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, 외. 

안정성 향상을 위한 반응성 배터리 음극 소재의 표면 불소화 

미국화학회지, 2017, 139(33):11550.

[3] TARASCON JM, ARMAND M. 

리튬이차전지가 직면한 문제와 과제 

자연, 2001, 414(6861):359.

[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, 외. 

수성 리튬 에너지 저장 시스템을 위한 인공 고체 전해질 간기 

과학 발전, 2017, 3(9):e1701010.

[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, 외.

코너 공유 프레임워크를 갖춘 리튬 초이온 도체

자연재료, 2022, 21: 924.

[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, 외.

실용적인 고에너지 장기 사이클 리튬 금속 배터리를 위한 경로

네이처에너지, 2019, 4(3):180.

[7] 던 B, KAMATH H, TARASCON J M.

그리드용 전기 에너지 저장: 선택의 여지가 있는 배터리

과학, 2011, 334(6058):928.

[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, 외.

고체 상태에서 더 나은 배터리 만들기: 검토

자료, 2019, 12(23):3892.

[9] 만티람 A, YU X, 왕 S.

고체 전해질로 구현되는 리튬 배터리 화학

자연 리뷰 자료, 2017, 2(4):16103.

[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, 외.

리튬 기반 배터리용 고분자 전해질: 발전과 전망

화학, 2019, 5(9):2326.

[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF 등.

안전하고 안정적인 준고체 리튬 금속 배터리를 위한 견고한 폴리머 매트릭스에 난연성 인산염을 현장 캡슐화

에너지 저장 재료, 2021, 39: 186.

[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, 외.

리튬 이차전지용 고속 계면 수송 기능이 내장된 고체 고분자 전해질

네이처에너지, 2019, 4(5):365.

[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, 외.

안정적인 리튬 금속 배터리를 위한 견고하고 신축성이 뛰어난 이온 전도성 스킨

화학 공학 저널, 2020, 396: 125254.

[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J 등.

상세한 라만 및 NMR 분광법을 통한 LiPF6 기반 리튬 이온 배터리 전해질의 열분해 초기 단계

RSC 발전, 2013, 3(37):16359.

[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX 등.

미래 리튬 금속 배터리를 위한 현장 겔화를 통해 기존 액체 전해질 업그레이드

과학 발전, 2018, 4(10):eaat5383.

[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, 외.

고체 고분자 전해질 리튬 배터리의 인터페이스 층 형성: XPS 연구

재료화학학회지 A, 2014, 2(20):7256.

[17] WEI Z, CHEN S, WANG J 등.

양극성 전고체 리튬전지용 무용제 공중합을 통한 빗 모양 구조의 고분자 전해질의 우수한 리튬 이온 전도도

재료화학학회지 A, 2018, 6(27):13438.

[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA 등.

고분자 전해질: 현재, 과거, 미래

Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.

[19] XUE Z, HE D, XIE X.

리튬이온전지용 폴리(에틸렌옥사이드)계 전해질

재료화학 저널 A, 2015, 3(38):19218.

[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T 등.

Li+ 전도성 고체 고분자 전해질을 위한 PEO 대체 호스트 재료를 넘어서

고분자 과학의 발전, 2018, 81: 114.

[21] ARAVIDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S 등.

리튬 배터리용 리튬 이온 전도성 전해질염

화학-유럽 저널, 2011, 17(51):14326.

[22] 쉬케이.

리튬 이온 배터리 및 그 이상의 전해질 및 간기

화학 리뷰, 2014, 114(23):11503.

[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.

LiPF6 염과 LiPF6를 함유한 리튬이온 배터리 전해질의 열적 안정성

전원 저널, 2006, 161(1):573.

[24] LI Q, LIU G, CHENG H 등.

리튬이온 배터리용 저온 전해질 설계: 전망과 과제

화학-유럽 저널, 2021, 27(64):15842.

[25] JIAO S, REN X, CAO R, 등.

에테르 전해질에서 고전압 리튬 금속 배터리의 안정적인 사이클링

네이처에너지, 2018, 3(9):739.

[26] LIU Y, YU P, SUN Q 등.

붕소 삽입을 통한 리튬 양극에서의 예상된 오페란도 중합

ACS 에너지 레터, 2021, 6(6):2320.

[27] CAO W, LU J, ZHOU K, 외.

현장 중합을 통한 안정적인 Li 금속 양극용 유무기 복합 SEI

나노에너지, 2022, 95: 106983.

[28] CHENG S, 스미스 DM, LIC Y.

나노규모 결정 구조는 고체 고분자 전해질의 이온 수송에 어떤 영향을 미칩니까?

거대분자, 2014, 47(12):3978.

[29] 요한슨 P.

비정질 고분자 전해질의 첫 번째 원리 모델링: Li+-PEO, Li+-PEI 및 Li+-PES 복합체

고분자, 2001, 42(9):4367.

[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, 외.

리튬이온 배터리용 폴리카보네이트 기반 고체고분자 전해질

솔리드 스테이트 이온스(Solid State Ionics), 2014, 262: 738.

[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ 등.

폴리(트리메틸렌카보네이트) 및 리튬 테트라플루오로보레이트 기반 고체 고분자 전해질의 특성 분석

Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.

[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM 등. 

pTMCnLiPF6 고체 고분자 전해질의 특성 분석 

솔리드 스테이트 이온스(Solid State Ionics), 2011, 193(1):39.