Sb Doped O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na 이온 전지용 양극재

Sb Doped O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na 이온 전지용 양극재

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb 도핑된 O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na-이온 배터리용 양극 재료[J]. 무기재료학회지, 2023, 38(6): 656-662.

추상적인

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나트륨 이온 배터리용 양극 재료의 주기 안정성 및 비용량은 광범위한 응용을 달성하는 데 중요한 역할을 합니다. 양극재의 구조적 안정성과 비용량을 최적화하기 위해 특정 이종원소를 도입하는 전략을 바탕으로 간단한 고체 반응 방법과 Sb 도핑량이 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재의 나트륨 저장 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 특성화 결과는 Sb 도핑 후에 전이 금속층의 산소 원자 사이의 정전기적 반발력이 감소하는 반면, 격자 간격이 확장되어 Na+의 디인터칼레이션에 도움이 된다는 것을 보여줍니다. 그 동안에, Sb 도핑으로 인한 강한 전자 비편재화는 전체 시스템의 에너지를 감소시켜 안정적인 구조로 이어지고 주기적인 충전 및 방전에 더 도움이 됩니다. 전기화학적 시험은 도핑되지 않은 NMTSb0의 초기 방전 비용량은 1C(240mA·g-1)에서 122.8mAh·g-1이고, 200사이클 후 용량 유지율은 41.5%에 불과함을 보여준다. 그러나 도핑된 NMTSb0.04의 초기 방전 비용량은 1C에서 135.2 mAh·g-1이고, 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다. 안정적인 구조로 이어지고 주기적인 충전 및 방전에 더 도움이 됩니다. 전기화학적 시험은 도핑되지 않은 NMTSb0의 초기 방전 비용량은 1C(240mA·g-1)에서 122.8mAh·g-1이고, 200사이클 후 용량 유지율은 41.5%에 불과함을 보여준다. 그러나 도핑된 NMTSb0.04의 초기 방전 비용량은 1C에서 135.2 mAh·g-1이고, 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다. 안정적인 구조로 이어지고 주기적인 충전 및 방전에 더 도움이 됩니다. 전기화학적 시험은 도핑되지 않은 NMTSb0의 초기 방전 비용량은 1C(240mA·g-1)에서 122.8mAh·g-1이고, 200사이클 후 용량 유지율은 41.5%에 불과함을 보여준다. 그러나 도핑된 NMTSb0.04의 초기 방전 비용량은 1C에서 135.2 mAh·g-1이고, 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다. 전기화학적 시험은 도핑되지 않은 NMTSb0의 초기 방전 비용량은 1C(240mA·g-1)에서 122.8mAh·g-1이고, 200사이클 후 용량 유지율은 41.5%에 불과함을 보여준다. 그러나 도핑된 NMTSb0.04의 초기 방전 비용량은 1C에서 135.2 mAh·g-1이고, 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다. 전기화학적 시험은 도핑되지 않은 NMTSb0의 초기 방전 비용량은 1C(240mA·g-1)에서 122.8mAh·g-1이고, 200사이클 후 용량 유지율은 41.5%에 불과함을 보여준다. 그러나 도핑된 NMTSb0.04의 초기 방전 비용량은 1C에서 135.2 mAh·g-1이고, 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다. 1C에서 2 mAh·g-1이고 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다. 1C에서 2 mAh·g-1이고 용량 유지율은 200 사이클 후 최대 70%입니다. 본 연구는 Sb 도핑된 O3계 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 양극재가 나트륨이온전지의 초기 방전 비용량과 용량 유지율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 우리의 결과는 Sb 도핑 전략이 안정도가 높은 나트륨 이온 배터리를 준비하는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있음을 시사합니다.

Keywords： Sb 도핑; O3 유형; 양극재; 고상법; 넓은 전압; Na 이온 배터리

리튬이온전지는 상용화 이후 휴대용 전자기기, 전기자동차, 전기화학적 에너지저장장치 등에 널리 사용되고 있다. . 동시에 나트륨 매장량은 풍부하고 널리 분포되어 있으며 더 중요한 것은 리튬과 나트륨의 화학적 특성의 유사성으로 인해 나트륨 이온 배터리의 작동 원리가 리튬 이온 배터리와 유사하다는 것입니다. 따라서 대규모 에너지 저장 분야에서 나트륨 이온 배터리의 적용이 큰 주목을 받고 있습니다.

나트륨 이온 배터리의 음극 재료는 주로 전이 금속 층상 산화물, 다가음이온 화합물 및 프러시안 블루 유사체를 포함합니다. 그 중 층상 산화물 NaxTMO2(TM은 전이금속을 의미, 0<x≤1)은 에너지 밀도가 높고 종류가 다양하며 합성 공정이 간단한 장점이 있어 가장 경쟁력 있는 양극재 중 하나다. 나트륨 이온의 서로 다른 배위 환경과 산소 층의 적층 순서를 고려하여 NaxTMO2 층상 산화물은 P2, O3, O2 및 P3 상으로 나눌 수 있습니다(O 및 P는 나트륨의 팔면체 사이트 및 프리즘 사이트를 나타내며, 기호는 나트륨 이온이 위치한 화학적 환경을 나타내고 숫자는 단위 셀의 전이 금속 층 수를 나타냅니다.

지금까지 보고된 다양한 O3형 NaxTMO2 소재 중 Ni과 Mn을 함유한 NaxTMO2는 풍부한 Ni/Mn 자원과 높은 저장 용량으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 예를 들어, O3형 NaNi0.5Mn0.5O2는 높은 가역 용량(133mAh g−1)을 가지고 있습니다. 우수한 속도 성능(30C, 40mAh g-1) 및 긴 주기 수명(3.75C에서 500주기 후 70% 비용량 유지). 그러나 만족스럽지 못한 속도 성능, 충전 및 방전 중 복잡한 상전이, 특히 4.1~4.5V의 고전압에서 급속한 용량 감소와 같은 추가 개발을 제한하는 몇 가지 문제가 여전히 있습니다. 최근 연구에 따르면 다른 요소의 부분 도핑이 나타났습니다. 상전이의 가역성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 예를 들어, Ti 도핑된 Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0. 2O2는 2.5V와 4.2V 사이에서 더 가역적인 O3-P3 상전이, 더 높은 비용량(197mAh g-1), 더 안정적인 사이클 성능을 가지고 있습니다. Fe 도핑된 NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2는 높은 가역 용량(165 mAh g-1)과 4.0-4.3 V 범위에서 안정적인 상전이(200 사이클 후 87% 용량 유지)를 가집니다.

또한 Sb5+ 도핑은 양극 재료의 사이클 안정성과 작동 전압을 향상시킬 수 있습니다. O3형 층상 산화물에 대해 보다 넓은 전압 범위에서 보다 안정적인 재료 구조와 우수한 속도 성능을 얻기 위해. 본 연구에서는 Sb 도핑이 층상 산화물의 전기화학적 성능에 미치는 영향과 O3의 가역성 변화를 연구하기 위해 간단한 고체법으로 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2(NMT)에서 Ni2+를 Sb5+로 부분적으로 대체하였다. - 넓은 전압 범위에서 P3 상전이.

1 실험 방법

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1.1 재료 준비

Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2(NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 물질을 고상법으로 제조하였다. 구체적인 단계는 다음과 같다: Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 및 TiO2를 해당 화학양론비로 혼합하고 고온에서 Na의 휘발성을 고려하여 Na2CO3를 5% 몰분율로 추가한다. 마노 막자사발로 균일하게 갈아 타정기를 사용하여 φ16mm의 얇은 원반을 만듭니다. 공기 분위기에서 950 °C로 두 번, 매번 12시간 동안 열처리합니다. 동일한 절차를 사용하여 Sb2O5 시작 물질 없이 NMTSb0를 ​​준비하고 모든 샘플을 향후 사용을 위해 글러브 박스에 보관했습니다.

1.2 배터리 조립

활물질 NMTSbx, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 7:2:1의 질량비로 칭량하고, NMP(N-methylpyrrolidone)를 적당량 첨가하여 분쇄하여 균일하게 혼합된 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 표면에 코팅하였으며, 전극 활물질의 표면 부하는 약 2.5 mg cm-2이었다. 80°C에서 12시간 동안 진공 건조한 다음 마이크로톰을 양극으로 사용하여 φ12mm의 작은 디스크로 자릅니다. CR2032 버튼 셀은 Ar 가스로 채워진 글러브 박스에서 조립되었습니다(물과 산소의 부피 분율은 모두 1×10-6보다 낮음). 그 중 상대전극은 금속나트륨판, 분리막은 유리섬유, 전해질은 1mol L-1 NaClO4 디부틸카보네이트 + 플루오로에틸렌카보네이트 용액(부피비 1:1)이다.

1.3 재료 특성화 및 테스트

시료의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼은 MiniFlex 600(Rigaku, Japan, Cu Kα)을 사용하여 시험하였고, 결정 구조는 구조 분석 시스템(GSAS + EXPGUI)을 통해 Rietveld에 의해 추가 정제되었다. 샘플의 미세한 형태와 입자 크기는 JSM-7610F(JEOL, Japan) 주사 전자 현미경(SEM)과 JEOL JEM-2100F 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 관찰하였다. 원소의 원자가 상태의 X선 광전자 분광법(XPS)은 AlKα 무색 X선 소스를 사용하여 Escalab250xi 분광계에서 테스트되었습니다. 시료 내 각 원소의 몰비는 유도결합플라즈마광학분석기(ICP-AES, iCAP 6300)로 분석하였다. 충전 및 방전 측정은 2.0에서 4 사이의 Land CT2001A 배터리 테스트 시스템을 사용하여 실온에서 수행되었습니다.

2 결과 및 논의

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2.1 NMTSbx의 구조적 특징

모든 샘플의 원소 조성은 ICP-AES에 의해 결정되었으며 결과는 표 S1에 나와 있습니다. 측정 오차 범위 내에서 각 금속 이온의 실제 함량은 기본적으로 설계 구성과 일치합니다. 그림 1(a)의 XRD 스펙트럼에서 모든 샘플은 NaNi0.5Mn0.5O2(JCPDS 54-0887)와 일치하는 O3 유형 육각형 α-NaFeO2 구조(공간 그룹 R-3m)를 가집니다. NMT 격자에 Sb를 도입해도 재료의 고유 구조가 변경되지 않는 것으로 나타났습니다. 고체 상태 방법으로 높은 니켈 층상 산화물 음극을 제조하는 과정은 필연적으로 소량의 잔류 비활성 NiO 성분을 생성하며, 문헌에 따르면 미량의 NiO가 배터리 성능에 미치는 영향은 무시할 수 있습니다. 그림 1(b)에서 회절 피크는 NMTSb0.02, NMTSb0.04, NMTSb0이다. 06은 큰 각도로 이동했고 기타 피크가 NMTSb0.06에 나타나기 시작했습니다. Bragg 방정식(nλ=2dsinθ)에 따라 분말의 평균 입도를 정성적으로 분석한다. 여기서 n은 회절 차수, d는 결정면 방향에 수직인 시료 입자의 평균 두께(nm), θ는 가장 강한 회절 피크에 해당하는 회절각, λ는 X선 파장(nm). 결정면 계산 결과는 Sb 도핑 후 샘플의 결정립 크기가 감소함을 나타내며, 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다. Bragg 방정식(nλ=2dsinθ)에 따라 분말의 평균 입도를 정성적으로 분석한다. 여기서 n은 회절 차수, d는 결정면 방향에 수직인 시료 입자의 평균 두께(nm), θ는 가장 강한 회절 피크에 해당하는 회절각, λ는 X선 파장(nm). 결정면 계산 결과는 Sb 도핑 후 샘플의 결정립 크기가 감소함을 나타내며, 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다. Bragg 방정식(nλ=2dsinθ)에 따라 분말의 평균 입도를 정성적으로 분석한다. 여기서 n은 회절 차수, d는 결정면 방향에 수직인 시료 입자의 평균 두께(nm), θ는 가장 강한 회절 피크에 해당하는 회절각, λ는 X선 파장(nm). 결정면 계산 결과는 Sb 도핑 후 샘플의 결정립 크기가 감소함을 나타내며, 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다. d는 결정면 방향에 수직인 시료 결정립의 평균 두께(nm), θ는 가장 강한 회절 피크에 해당하는 회절각, λ는 X선 파장(nm)이다. 결정면 계산 결과는 Sb 도핑 후 샘플의 결정립 크기가 감소함을 나타내며, 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다. d는 결정면 방향에 수직인 시료 결정립의 평균 두께(nm), θ는 가장 강한 회절 피크에 해당하는 회절각, λ는 X선 파장(nm)이다. 결정면 계산 결과는 Sb 도핑 후 샘플의 결정립 크기가 감소함을 나타내며, 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다. 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다. 이는 Sb(0.06nm)와 Ni(0.069nm)의 이온 반경 차이와 관련이 있습니다. 베가드의 정리에 따르면 이는 NMTSbx가 형성되는 동안 고용체 반응이 일어났다는 것을 의미하기도 한다.

그림 1 NMTSbx의 조사(a) 및 확대(b) XRD 패턴(x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

그림 2(a, b)는 NMTSb0 및 NMTSb0.04의 정제된 XRD Rietveld 패턴을 나타내며 자세한 격자 매개변수는 표 S2에 나와 있습니다. NMTSb0.04(a=b=0.29790nm)의 격자 파라미터는 원래의 NMTSb0(a=b=0.29812nm)에 비해 약간 감소한 것을 볼 수 있습니다. 이는 Sb(0.06nm)의 이온 반경이 ​​Ni(0.069nm)보다 작기 때문이기도 하며, 이는 XRD 분석과 일치합니다. NMTSb0.04의 c(c=1.608391 nm)는 NMTSb0(c=1.600487 nm)의 c(c=1.600487 nm)에 비해 증가하였다. 주된 이유는 격자 파라미터 a/b가 층상 구조 기저면의 (Ni/Mn/Ti/Sb)-O 결합 길이의 변화에 ​​민감하고 Sb의 결합이 결합 길이를 단축시키기 때문입니다. 이로 인해 연속 전이 금속층(Ni/Mn/Ti/Sb)의 산소 원자 사이의 정전기적 반발력이 커져 c가 증가합니다. 또한 계산 후 NMTSb0 및 NMTSb0.04의 c/a는 크게 변하지 않았으며 각각 5.36 및 5.39였으며 둘 다 4.99보다 커서 도핑된 샘플이 양호한 층 구조를 유지하고 있음을 나타냅니다.

그림 2 NMTSb0(a) 및 NMTSb0.04(b)의 Rietveld 정제 XRD 패턴

그림 3은 NMTSb0 및 NMTSb0.04의 SEM 사진을 보여줍니다. 두 제품 모두 균일한 두께와 선명한 가장자리를 가진 마이크로 나노 크기의 얇은 디스크를 다수 구성하고 있다. 특히 Sb 도핑 후 플레이크 표면이 더 매끄럽고 모서리와 모서리가 날카로운 육각형 플레이크 구조가 부족하지 않습니다. NMTSb0.04의 선택 영역 EDS 원소 분석은 Na, O, Ni, Ti, Mn 및 Sb 원소가 샘플에 고르게 분포되어 있음을 보여주며, 이는 Sb 원소가 NMTSb0의 고유 구조에 성공적으로 도핑되었음을 증명합니다.

그림 3 NMTSb0(a, b) 및 NMTSb0.04(c, d)의 SEM 이미지 및 EDS 매핑

NMTSb0 및 NMTSb0.04의 미세 구조는 HRTEM에 의해 추가로 관찰되었으며 그 결과는 그림 S1에 나와 있습니다. 그림 S1 (a, c)에서 Sb 도핑 전후의 입자가 연결되거나 중첩되어 거시적으로 시트와 같거나 대략 원형 또는 다각형 구조로 나타납니다. 그림 S1 (b, d)의 HRTEM 이미지는 재료의 격자 줄무늬를 보여 주며 NMTSb0 및 NMTSb0.04의 격자 간격은 각각 0.238 및 0.237 nm입니다. 둘 다 (101) 결정면에 해당하며 격자 간격에 대한 도핑 Sb의 효과는 XRD 분석 결과와 일치합니다. 그림 S1(b, d)의 삽화는 NMTSb0 및 NMTSb0.04의 선택된 영역 전자 회절 패턴(SEAD)의 스폿이며, 이는 획득된 NMTSb0 및 NMTSb0.04가 우수한 결정성을 가짐을 증명합니다.

그림 S2의 X선 광전자 분광법(XPS)은 NMTSb0 및 NMTSb0.04에서 Mn, Ni, Ti 및 Sb 원소의 산화 상태 결과를 보여줍니다. 그림 S2(a)에서 877 및 850 eV에서 NMTSb0의 두 주요 피크는 각각 Ni2p1/2 및 Ni2p3/2에 해당하며 둘 다 샘플의 Ni2+에 속합니다. 858.2eV의 결합 에너지 피크는 Ni 원소의 일반적인 위성 피크입니다. NMTSb0.04의 Ni2p1/2는 두 개의 피크로 나뉘는데, 이는 NMTSb0 격자에 Sb를 도입하면 Ni 주변의 외부 전자 수가 줄어들어 강한 전자 비편재화 효과가 발생함을 나타냅니다. 전이 금속은 더 비편재화된 d 오비탈을 가지고 있어 층상 구조에서 MO6 측면 공유 팔면체의 금속-금속 상호 작용을 향상시킬 수 있습니다. 따라서 MO6 팔면체의 붕괴를 억제하고 격자 산소와 전해질의 부반응을 완화합니다. 충전-방전 과정에서 층상 산화물 재료의 구조가 더 안정되어 강한 전자 비편재화가 NMTSb0.04의 구조적 안정성에 유리함을 나타냅니다. Mn 원소의 경우 그림 S2(b)에서 642eV의 Mn2p3/2 피크와 652eV의 Mn2p1/2 피크는 NMTSb0 및 NMTSb0.04 모두에서 +4 원자가 상태의 Mn이 존재함을 나타냅니다. 643eV에서 Mn2p3/2 피크는 Mn3+ 피크와 일치할 수 있습니다. Mn3+의 팔면체 구성은 변형될 것이며 이는 생강-테일러 왜곡으로 인해 발생합니다. Mn 원소의 용해는 용량의 급격한 감소로 이어질 것이며, NMTSb0.04의 Ti는 Mn의 일부를 대체합니다. Mn 함량의 감소는 또한 재료의 구조적 틀을 안정화시켜 생강-테일러 효과로 인한 배터리 용량의 급격한 감소를 억제할 수 있습니다. 그림 S2(c)에서 NMTSb0에 대한 457.3 및 453.1 eV에서 Ti2p1/2 및 Ti2p3/2의 일반적인 결합 에너지 피크는 Ti의 안정적인 +4 원자가 상태에 해당합니다. Ti2p1/2 및 Ti2p3/2는 NMTSb0.04의 454.1 및 463.9eV에서 피크를 나타내지만 +3 원자가 상태의 Ti에 해당합니다. 전하 보상의 관점에서 이것은 주로 높은 원자가 Sb5+ 도입 후 Ti의 환원 반응에 기인한다. 충방전 반응 동안 Ti4+는 안정한 형태로 계속 존재하였고, 이는 그림 4와 같이 NMTSb0.04의 순환전압전류법(CV) 곡선에서 확인되었다. 이것은 또한 배터리 용량의 소스가 Ti4+/Ti3+ 레독스 쌍과 아무 관련이 없음을 보여줍니다. 또한, 그림 S2(d)에서 529-536 eV에서 NMTSb0.04의 결합 에너지 피크는 Sb의 존재를 확인합니다.

그림 4 NMTSb0.04 양극재의 CV 곡선

2.2 전기화학적 성능

그림 5는 NMTSbx의 전기화학적 임피던스 나이퀴스트 플롯을 보여줍니다. 그 중 중, 고주파 영역의 반원은 전해질과 전극 사이의 전하 이동 저항(Rct)을 나타내고, 저주파 영역의 사선은 나트륨 이온의 확산에 의한 Warburg 저항을 나타낸다. 등가 회로를 피팅하면 NMTSb0 및 NMTSb0.04의 Rct가 각각 1185.4 및 761Ω임을 알 수 있습니다. Sb 도핑 함량이 증가함에 따라 샘플의 임피던스도 감소합니다. x=0.04일 때 샘플의 임피던스는 최소값에 도달합니다. Sb 도핑 함량을 더 높이면 임피던스가 증가합니다. x=0.06일 때 임피던스는 NMTSb0 샘플의 임피던스를 초과합니다. 적절한 도핑 함량은 적층 구조의 최적의 금속 층간 간격을 얻을 수 있으며,

그림 5 NMTSbx의 전기화학적 임피던스 스펙트럼

1C(240mA·g-1)의 전류 밀도 및 2.0-4.2V의 전압 범위에서 NMTSbx를 전극으로 하는 Na 이온 전지의 나트륨 저장 성능을 테스트하였다. 그림 6(a)에서 볼 수 있듯이 NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 샘플의 가역 용량은 각각 122.8, 128.0, 135.2 및 103.9 mAh g-1입니다. 비용량의 차이는 도핑 함량이 다르기 때문입니다. 화학 원소 치환 전략은 비가역적 상전이를 억제하고 나트륨 이온 수송 동역학을 개선할 수 있습니다. 이점은 다음과 같이 요약됩니다. Ni2+ 이동의 에너지 장벽을 증가시켜 양이온 혼합을 방지하는 것과 같이 전기화학적으로 비활성이고 구조적으로 안정적인 원소로 고활성 원소를 대체합니다. 및 금속-산소 결합을 강화함으로써 전기화학적 순환 중에 방출되는 산소를 감소시킨다. 전이 금속 부위를 도핑하거나 교체하면 상전이를 크게 억제하고 전이 금속 이온 이동을 억제하며 탈나트륨 물질의 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 구체적인 도핑 함량은 도핑 원소의 유형과 고유 구조에 따라 탐색되어야 합니다. . 한편으로, 높은 원자가 금속 이온으로 도핑하면 금속 이온이 격자 내부로 들어간 후 재료의 벌크 전도성을 향상시킬 수 있습니다. 도핑의 몰분율이 1%보다 크면(화학양론비 x>0.01) 저항률이 급격히 감소하여 전도도에 큰 영향을 미칩니다. 반면에, 도핑량이 너무 많으면 필연적으로 시스템의 레독스 커플 함량이 감소하고 시스템의 에너지 밀도에 영향을 미치며, 도핑량이 너무 적으면 적층 산화물 재료의 구조를 안정화하기에 충분하지 않습니다. 본 연구에서 NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x는 화학양론비, 실제 도핑량은 몰분율로 각각 2%, 4%, 6%이다.

그림 6 NMTSbx를 전극으로 사용한 Na-이온 배터리의 성능

(a) 1C에서 첫 번째 사이클에 대한 전극으로 샘플을 사용한 Na-이온 배터리의 충전 및 방전 곡선; (b) 1C에서 200주기 동안 샘플을 전극으로 사용하는 Na-이온 배터리의 순환 성능; (c, d) 5C에서 초기 3주기 동안 샘플을 전극으로 사용하는 Na-이온 배터리의 충전 및 방전 곡선; (e) 1C에서 200주기 동안 전극으로 NMTSbx를 사용하는 Na-이온 배터리의 쿨롱 효율 다채로운 그림은 웹사이트에서 볼 수 있습니다.

도 6(a)에서, 도핑되지 않은 샘플 NMTSb0의 충전-방전 곡선은 분명히 다중 전압 안정기 및 단계를 포함하며, 이는 층상 구조에서 육각형에서 단사정계로 다중 위상 전이가 발생할 수 있음을 나타냅니다. 그러나 전이금속층의 층간 슬립이 발생하는 동안 전체 충방전 곡선은 비교적 완만하다. 3.00V 이상의 3개 전압 플랫폼은 흐려지는 경향이 있습니다. NMTSb0의 경우 충전 곡선은 주로 3.00-3.80V 부근의 경사 구간과 3.80V 이상의 긴 고원 구간의 두 부분으로 나뉩니다. 그러나 Sb가 도입되었을 때 플랫폼 세그먼트의 초기 전압은 4.00V 이상으로 증가했습니다. 방전 곡선의 경우 일반적으로 2.50~2.75V의 전압 범위에서 긴 안정기가 발생합니다. 전압 안정기의 출현은 O3 상의 P3 상으로의 변환에 기인할 수 있는 반면, 전압이 증가할 때 기울기 부분은 P3 구조와의 고용체 반응에 의해 야기됩니다. 그림 6(b)는 1C의 전류 밀도에서 NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 전극의 사이클 성능을 비교한 것입니다. NMTSb0.04 양극재의 순환 안정성이 가장 우수하며 200주기 후에도 약 70%의 가역 용량을 유지할 수 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 대조적으로, NMTSb0 전극의 비용량은 초기 값 122.8 mAh g-1로 매우 빠르게 감소하며, 이는 200 사이클 후에 51 mAh g-1로 떨어지고 비용량의 41.5%만 남습니다. 그림 6(c, d)에서 5C(1200mA g-1)의 매우 높은 속도에서도 NMTSb0의 비용량 유지. 04 전극은 여전히 ​​92.6%(125.3 mAh g-1)입니다. NMTSb0 전극의 비용량은 106.7 mAh·g-1에 불과하여 보고된 다른 O3 유형 층상 산화물보다 우수합니다. 0.1C의 비율로 Yan의 그룹에 의해 제조된 O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2의 초기 방전 비용량은 145.4 mAh·g-1이다. 그리고 0.2C 속도에서 80 사이클 후 가역 비용량은 128.4 mAh·g-1입니다. Guo의 연구팀이 준비한 O3-NaNi0.5Mn0.5O2는 2C의 속도에서 2-4V의 전압 범위에서 80mAh·g-1의 비용량을 갖는다. 그림 6(e)는 1C에서 연속 사이클링 동안 Na-이온 배터리의 쿨롱 효율을 나타냅니다. 그 중 NMTSb0.04 전극의 Coulombic 효율 분포는 안정적이며 직선을 이루는 경향이 있어 기본적으로 98%를 유지하고 있는데, 이는 층상 구조가 더 안정적이라는 것을 의미하기도 한다. 그러나 NMTSb0 전극의 쿨롱 효율은 140주기 후에 크게 변동했으며, 200주기에 가까워질 때 큰 점프가 있었습니다. 200 사이클 후 NMTSb0.04로 조립된 배터리를 분해 및 처리하고 전극 시트의 XRD 스펙트럼을 테스트했으며 그 결과는 그림 S3에 나와 있습니다. NMTSb0.04 폴 피스의 XRD 회절 피크는 사이클링 후에 크게 이동하지 않았으며, 이는 NMTSb0.04 양극 재료의 비가역적 위상 변화가 도핑 후에 억제되었음을 나타냅니다. 결과는 그림 S3에 나와 있습니다. NMTSb0.04 폴 피스의 XRD 회절 피크는 사이클링 후 크게 이동하지 않았으며, 이는 NMTSb0.04 양극 재료의 비가역적 위상 변화가 도핑 후에 억제되었음을 나타냅니다. 결과는 그림 S3에 나와 있습니다. NMTSb0.04 폴 피스의 XRD 회절 피크는 사이클링 후 크게 이동하지 않았으며, 이는 NMTSb0.04 양극 재료의 비가역적 위상 변화가 도핑 후에 억제되었음을 나타냅니다.

3 결론

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본 연구에서는 나트륨이온전지용 층상산화물 양극재인 Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2(NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06)를 편리한 고체법으로 제조하였다. 그 입자는 균일한 두께와 명확한 가장자리를 가진 마이크로 나노 크기의 플레이크로 구성되며 Sb가 Ni의 일부를 대체한 후 입자 크기가 감소합니다. 동시에 Sb의 도핑은 강력한 전자 비편재화를 일으켜 전체 시스템의 에너지를 줄이고 장기 충전-방전 주기에 더 도움이 되는 안정적인 구조를 얻습니다. 2.00-4.20V 범위의 전기화학적 테스트에서 Sb의 도핑은 음극 물질의 비가역적 상전이를 억제하고 작동 전압 플랫폼을 개선했습니다. 1C rate로 충방전시 NMTSb0.04의 초기 방전 비용량은 135.2 mAh·g-1이고, 200 사이클 후 용량 유지율은 70%입니다. 비용량 유지율은 5C 속도에서 92.6%(125.3mAh·g−1)에 도달할 수 있습니다.

추가 정보

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그림 S1 NMT(a, b) 및 NMTSb0.04(c, d)의 HRTEM 이미지((b, d)에 삽입된 해당 SEAD 이미지 표시)

그림 S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p, (d) NMTSb0 및 NMTSb0.04의 Sb3d XPS 스펙트럼

그림 S3 200 사이클 후 Na-이온 배터리의 양극 물질인 NMTSb0.04의 XRD 패턴

표 S1 O3-NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06)의 ICP-AES 결과(화학양론비)

표 S2 NMTSb0 및 NMTSb0.04가 있는 재료의 격자 파라미터