Na3Zr2Si2PO12 Na-이온 전지용 세라믹 전해질: 분무건조법을 이용한 제조 및 그 특성

저자: LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 Na-이온 전지용 세라믹 전해질: 분무건조법을 이용한 제조 및 그 특성. 무기재료저널, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

추상적인

현재 가연성, 폭발성 유기 전해질을 사용하고 있는 나트륨 이온 배터리는 이제 보다 안전하고 실용적인 응용을 실현하기 위해 고성능 나트륨 이온 고체 전해질 개발이 시급합니다. Na3Zr2Si2PO12는 넓은 전기화학적 창, 높은 기계적 강도, 우수한 공기 안정성 및 높은 이온 전도성으로 인해 가장 유망한 고체 나트륨 전해질 중 하나입니다. 그러나 세라믹 입자와 바인더의 불균일한 혼합으로 인해 성형체에 더 많은 기공이 발생하므로 소결 후 고밀도 및 고전도 세라믹 전해질을 얻기가 어렵습니다. 여기서는 Na3Zr2Si2PO12 입자를 바인더로 균일하게 코팅하고 구형의 2차 입자로 과립화시키기 위해 분무건조법을 사용하였다. 준비된 정규 분포 입자는 서로 효과적으로 접촉하여 세라믹 미소체의 다공성을 줄일 수 있습니다. 소결 후 분무건조를 통해 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 펠릿은 상온에서 상대밀도 97.5%, 이온전도도 6.96×10-4 S∙cm-1을 나타냅니다. 대조적으로, 분무 건조 없이 제조된 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 펠릿의 상대 밀도와 실온 이온 전도도는 각각 88.1%와 4.94×10-4 S∙cm-1에 불과합니다.

키워드:  고체 전해질; 분무건조법; 밀도; 이온 전도도; Na3Zr2Si2PO12

나트륨 이온과 리튬 이온은 모두 첫 번째 주요 그룹에 속하며 화학적 특성과 삽입 메커니즘이 유사하고 자원 매장량이 풍부합니다. 따라서 나트륨 이온 배터리는 리튬 이온 배터리를 보완할 수 있습니다[1, 2, 3]. 가연성, 휘발성 유기 전해질을 포함하는 나트륨 이온 배터리는 안전 문제와 제한된 에너지 밀도를 나타냅니다. 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하면 안전성 문제가 해결될 것으로 예상된다[4,5,6,7,8]. 무기고체전해질은 넓은 전기화학적 창을 가지며 고전압 양극재와 매칭될 수 있어 배터리의 에너지 밀도를 높일 수 있다[9]. 그러나 고체 전해질은 낮은 이온 전도도와 전극과 전해질 사이의 계면에서 이온 전달이 어려운 문제에 직면해 있습니다. 인터페이스를 최적화하면서,

현재 가장 많이 연구된 나트륨 이온 무기 고체 전해질로는 Na-β”-Al2O3, NASICON 유형 및 황화물이 주로 포함됩니다. 그 중 NASICON(Sodium Super Ion Conductors) 유형의 고속 이온 전도체는 넓은 전기화학적 창, 높은 기계적 강도, 공기에 대한 안정성 및 높은 이온 전도성으로 인해 고체 나트륨 이온 배터리 응용 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있습니다. . 이는 원래 Goodenough와 Hong et al.에 의해 보고되었습니다. [15,16]. 일반식은 Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)이며, 이는 NaZr2(PO4)3와 Na4Zr2(SiO4)3로 구성된 연속 고용체이며 개방형 3차원 Na+ 전달 채널을 가지고 있습니다. Na1+xZr2SixP3-xO12는 마름모 구조(R-3c)와 단사정 구조(C2/c, 1.8≤x≤2.2)의 두 가지 구조를 가지고 있습니다. x=2일 때 Na3Zr2Si2PO12는 가장 높은 이온 전도도를 갖습니다. 300℃에서, Na3Zr2Si2PO12의 이온 전도도는 0.2 S∙cm-1에 도달할 수 있으며 이는 Na-β”-Al2O3(0.1~0.3 S∙cm-1)의 이온 전도도에 가깝습니다[15]. 문헌[17,18]에 보고된 Na3Zr2Si2PO12의 현재 실온 이온 전도도는 약 ~10-4 S∙cm-1입니다. 이온 전도성을 향상시키기 위해 원소 도핑 방법이 일반적으로 사용됩니다. NASICON 고체 전해질은 개방형 골격 구조를 갖고 있어 다양한 원소로 도핑이 가능하다. 예를 들어, Zr4+를 대체하는 원소로는 Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ 등이 있다[17, 18, 19, 20, 21, 22]. P5+를 대체하는 것에는 Ge5+와 As5+가 포함됩니다[22]. 원소 도핑 외에도 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도를 높이는 것도 이온 전도성을 향상시키는 일반적인 방법입니다. 최근에는 Yang et al. [18]은 밀도가 높은 Na3.2+2xZr2-xZnxSi2.2P0.8O12(0≤x≤0.15)를 합성하기 위해 산소 분위기에서 소결과 결합된 원소 도핑을 사용했습니다. x=0.1일 때 실온 이온 전도도는 최대값(5.27×10-3 S∙cm-1)에 도달합니다. Na3Zr2Si2PO12 세라믹 전해질의 제조 방법에는 기존 소결(CS), 액상 소결(LPS), 스파크 플라즈마 소결(SPS), 마이크로파 소결(MWS) 및 냉소결 공정(CSP)이 포함됩니다. ]. 그 중에는 Huang et al. [20]은 Ga3+를 도핑하여 세라믹의 밀도를 높이기 위해 기존의 소결 방법을 사용했습니다. 실온에서 이온 전도도가 더 높고(1.06×10-3 S∙cm-1) 전자 전도도가 더 낮은(6.17×10-8 S∙cm-1) 세라믹 전해질을 얻었다. ZHANGet al. [21]은 La3+ 양이온을 도입하여 기존의 소결 방법을 채택했습니다. 결정립계에 중간상 Na3La(PO4)2가 형성되고, 밀도가 99.6%에 달하는 Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 세라믹 시트가 얻어집니다. 해당 실온 이온 전도도는 3.4×10-3 S∙cm-1에 도달할 수 있습니다. 왕 외. [23]은 마이크로파 소결(MWS)을 사용하여 850°C의 낮은 소결 온도에서 96%의 고밀도 Na3Zr2Si2PO12 세라믹을 얻었고 0.5시간 동안만 유지하여 소결 비용을 줄였습니다. 다양한 방법으로 제조된 세라믹 전해질의 상대밀도(rrelative), 이온 전도도(σt), 활성화 에너지(Ea) 값은 표 1에 나열되어 있습니다. [23]은 마이크로파 소결(MWS)을 사용하여 850°C의 낮은 소결 온도에서 96%의 고밀도 Na3Zr2Si2PO12 세라믹을 얻었고 0.5시간 동안만 유지하여 소결 비용을 줄였습니다. 다양한 방법으로 제조된 세라믹 전해질의 상대밀도(rrelative), 이온 전도도(σt), 활성화 에너지(Ea) 값은 표 1에 나열되어 있습니다. [23]은 마이크로파 소결(MWS)을 사용하여 850°C의 낮은 소결 온도에서 96%의 고밀도 Na3Zr2Si2PO12 세라믹을 얻었고 0.5시간 동안만 유지하여 소결 비용을 줄였습니다. 다양한 방법으로 제조된 세라믹 전해질의 상대밀도(rrelative), 이온 전도도(σt), 활성화 에너지(Ea) 값은 표 1에 나열되어 있습니다.

표 1 다양한 소결 방법에 대한 NASICON 유형 재료의 주요 매개변수

CS: 기존 소결; SD: 분무 건조; O2-CS: 순수 산소에서의 전통적인 소결; CSP: 냉간 소결 공정; FH-CSP: 융합 수산화물 냉소결 공정; MWS: 마이크로파 소결; LPS: 액상 소결; SPS: 스파크 플라즈마 소결

기존의 방법은 직접 소결하여 제조된 분말을 바인더와 혼합하여 세라믹 소체 분말을 제조한 후, 분말 성형 및 고온 소결을 거쳐 세라믹을 얻는다[30, 31, 32]. 그러나 분쇄 및 혼합 과정에서 바인더와 세라믹 입자의 혼합이 불균일하고 입자 간 접촉 불량으로 인해 압분체 내부에 기공이 많아 밀도가 높고 이온 전도도가 높은 세라믹 전해질을 제조하는 데 어려움이 있다. 분무건조는 분무기를 사용하여 슬러리를 작은 물방울로 분산시키고, 뜨거운 공기를 사용하여 작은 물방울을 건조시켜 분말을 얻는 급속 건조 방법입니다. 분무건조를 통해 제조된 분말의 입자는 구형이며, 입자 표면에 바인더가 고르게 코팅될 수 있다[33]. KOUet al. [34]는 고온 소결과 결합된 분무 건조를 사용하여 높은 실온 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12(LATSP)를 합성했습니다. x=0.05일 때 상온 이온전도도는 최대 1.053×10-4 S∙cm-1에 도달하고, 압축밀도는 2.892 g∙cm-3으로 LATSP의 이론밀도 2.94 g∙에 가깝다. cm-3. 분무 건조는 세라믹 전해질의 밀도와 이온 전도도를 향상시키는 데 특정 이점이 있음을 알 수 있습니다. 분무 건조의 장점을 고려하여 세라믹 밀도와 이온 전도도에 대한 원소 도핑의 영향을 고려해야 합니다.

1 실험방법

1.1 재료 준비

Na3Zr2Si2PO12 분말의 제조방법: Na2CO3(Aladdin, 99.99%), NH4H2PO4(Aladdin, 99%), ZrO2(Aladdin, 99.99%), SiO2(Aladdin, 99.99%)를 화학량론적 비율에 따라 계량한다. 소결 과정에서 Na와 P의 휘발을 보상하기 위해 원료에는 Na2CO3가 8% 과량, NH4H2PO4가 15% 과량 포함되어 있다[25]. 볼밀링 매체로는 지르코니아 볼을 사용하였고, 재료/볼 중량비는 1:3, 분산매로는 무수 에탄올을 사용하였고, 볼밀링에는 12시간 동안 볼밀을 사용하였다. 볼밀링된 슬러리를 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 분쇄하여 150mesh(100μm) 체를 통과시킨 후 400℃ 알루미나 도가니에 2시간 동안 옮겼다. 전구체에서 CO32-와 NH4+를 제거한 후 1000~1150°C까지 가열하여 소성하고,

Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 제조 방법: Na3Zr2Si2PO12 입자 크기가 세라믹 시트의 밀도에 미치는 영향을 조사하기 위해 두 세트의 대조 실험을 설계했습니다. 첫 번째 그룹은 순수상 Na3Zr2Si2PO12 분말에 2%(질량 분율) 폴리비닐 알코올(Aladdin, Mw~205000) 바인더를 추가하고 무수 에탄올을 추가하고 12시간 동안 볼 밀링하는 기존 방법을 사용했습니다. 볼밀링 후의 분말을 건조, 분쇄, 체질하여 입자 표면에 바인더가 코팅된 분말을 얻는다. 분말을 스테인리스강 금형을 사용하여 200 MPa에서 일축 냉간 압착하여 GB로 기록된 ø12 mm의 압분체를 만듭니다. . 세라믹 시트의 소결 과정에서 Na, P의 휘발을 줄이기 위해, 성형체를 모분말에 묻고 1250°C에서 6시간 동안 소결한 후 4°C/min의 가열 속도로 어닐링하였다. 획득된 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 전해질을 CS-NZSP로 지정하였다. 두 번째 그룹은 Na3Zr2Si2PO12 분말을 과립화하기 위해 분무 건조기(ADL311S, Yamato, Japan)를 사용했습니다. Na3Zr2Si2PO12 분말에 2%(질량 분율) 폴리비닐 알코올(알라딘, Mw ~205000) 결합제와 2% 폴리에틸렌 글리콜(알라딘, Mn=1000) 분산제를 추가하고 무수 에탄올을 추가합니다. 15% 질량 분율의 고체 함량과 12시간 동안 볼밀로 현탁액을 준비합니다. 볼 밀링된 현탁액을 입구 온도 130°C 및 공급 유속 5mL/분으로 분무 건조했습니다. Na3Zr2Si2PO12 분말은 사이클론 분리기를 통해 수집되었습니다. 타정 및 세라믹 소결 공정은 첫 번째 그룹과 동일하였으며, 획득된 Na3Zr2Si2PO12 녹색 몸체와 세라믹 전해질은 각각 SD-GB 및 SD-CS-NZSP로 기록되었습니다. 세라믹 타일의 표면 연마 처리: 거친 연마에는 먼저 400메쉬(38μm) 샌딩 페이퍼를 사용하고, 세라믹 표면이 매끄러울 때까지 미세 연마에는 1200메쉬(2.1μm) 샌딩 페이퍼를 사용합니다. CS-NZSP와 SD-CS-NZSP 세라믹 전해질 시트의 직경은 각각 (11.3±0.1), (10.3±0.1)mm이고, 두께는 (1.0±0.1)mm이다.

1.2 재료의 물리적 특성

샘플의 상 분석은 X선 회절계(XRD, Bruker, D8 Advance)를 사용하여 수행되었습니다. 방사선 소스는 CuKα, 튜브 압력은 40kV, 튜브 흐름은 40mA, 스캔 속도는 2(°)/min, 스캔 범위는 2θ= 10°~80°입니다. 시료의 형태 분석에는 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-4800)과 투과전자현미경(TEM, JEOL, JEM-2100F)을 사용하였고, 원소분석에는 구성된 EDX 액세서리를 사용하였다.

1.3 세라믹 시트의 전기전도도 측정

샘플의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 테스트되었습니다. 테스트 주파수 범위는 7MHz~0.1Hz이고 인가 전압은 10mV이며 테스트 곡선을 맞추고 공식(1)을 사용하여 세라믹 조각의 이온 전도도를 계산합니다.

σ=L/(R×S) (1)

식에서 L은 세라믹 시트의 두께(cm), R은 저항(Ω), S는 차단 전극 면적(cm2), σ는 이온 전도도(S∙cm-1)이다.

샘플의 전자 전도도는 5V의 정전압과 5000초의 지속 시간으로 직류 분극(DC)을 사용하여 테스트되었습니다. 곡선이 안정된 후의 세로 좌표 값이 분극 전류 값입니다. 세라믹 시트의 전자 전도도와 나트륨 이온 이동 수를 계산하려면 공식 (2, 3)을 사용하십시오.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

수식 중 L은 세라믹 시트의 두께(cm), I는 분극 전류(A), V는 전압(V), S는 차단 전극 면적(cm2), σe는 전자 전도도( S∙cm-1). 이 연구에서는 Au를 차단 전극으로 사용합니다. 차단 전극 준비 : 고진공 저항 증발 코팅 장비 (VZZ-300)를 사용하여 저항 가열을 통해 증발 소스 Au를 증발시킨 후 세라믹 시트 표면에 증발시킵니다. 세라믹 시트는 내경 8mm의 페룰에 고정되어 있습니다.

2 결과 및 논의

2.1 Na3Zr2Si2PO12의 상 구조 및 형태 특성 분석

Na3Zr2Si2PO12의 소결 온도를 최적화하기 위해 분말을 각각 1000, 1050, 1100 및 1150 ℃에서 소결했습니다. 다양한 온도 소결 하에서 얻은 샘플의 X-선 회절 패턴은 그림 1에 나와 있습니다. 그림에서 알 수 있듯이 소결 온도가 1000°C일 때 Na3Zr2Si2PO12의 주상이 생성되었지만 Na2ZrSi2O7이 있음을 알 수 있습니다. 및 ZrO2 불순물상이 존재하며, 주상의 회절피크 강도가 약하고 반피크폭이 넓어 소결제품의 결정성이 불량함을 알 수 있다. 소결 온도가 1100 ℃일 때 ZrO2 불순물 상이 사라지고 Na2ZrSi2O7 불순물 상의 회절 피크 강도가 약해지며, 이는 소결 온도를 높이는 것이 불순물 상 제거에 유리하다는 것을 나타냅니다. 1100℃와 1150℃에서 소결된 생성물의 회절피크는 1000℃에서 소결된 생성물의 회절피크에 비해 반피크 폭이 작아 소결온도가 높을수록 생성물의 결정성이 좋아지는 것을 알 수 있다. 1000℃ 소결제품과 비교하여 1150℃ 소결제품의 회절피크는 2θ=19.2°, 27.5°, 30.5°에서 갈라진다. 이는 물질이 이온 전도도가 낮은 마름모상에서 이온 전도도가 높은 단사정계 상으로 변한다는 것을 보여줍니다[25,35]. 그리고 회절 피크는 표준 PDF 84-1200 회절 피크와 일치하며, 이는 1150°C가 높은 이온 전도성 단사정 구조를 갖는 Na3Zr2Si2PO12 고체 전해질의 상 형성 온도임을 나타냅니다.

그림 1. 다양한 온도에서 소결된 Na3Zr2Si2PO12 분말의 XRD 패턴

그림 2는 기존 혼합 및 분무 건조 방법으로 얻은 Na3Zr2Si2PO12 입자의 SEM 사진과 TEM 사진을 보여줍니다. 그림 2(a)는 기존 혼합 후 Na3Zr2Si2PO12 입자의 SEM 사진입니다. 그림에서 알 수 있듯이 입자의 모양이 불규칙하고 일부 입자의 직경은 20μm에 이르며 이는 기존 혼합 후 입자의 크기가 크고 모양이 고르지 않음을 나타냅니다. 그림 2(b~c)는 분무 건조 후 Na3Zr2Si2PO12 입자의 SEM 사진을 보여줍니다. 입자는 구형이고 입자 직경이 5μm 미만으로 분무 건조 후 입자 모양이 규칙적이고 입자 크기 분포가 더 집중되어 있음을 나타냅니다. 그림 2(d)는 분무건조 후 Na3Zr2Si2PO12 입자 표면의 TEM 사진이다.

그림 2. 기존 혼합 후 Na3Zr2Si2PO12 입자의 SEM 이미지(a)와 분무 건조 후(bc), 분무 건조 후 Na3Zr2Si2PO12 입자 표면의 TEM 이미지(d)

도 3은 기존 혼합법으로 얻은 폴리비닐알코올 코팅 Na3Zr2Si2PO12(NZSP)과 분무건조법으로 얻은 폴리비닐알코올 코팅 Na3Zr2Si2PO12(SD-NZSP)의 입도분포도를 나타낸 것이다. SD-NZSP 입자 크기 분포 곡선의 반치 폭이 NZSP 입자 크기 곡선의 반피크 폭보다 좁은 것을 알 수 있으며, 이는 분무 건조 후 입자 크기 분포가 더 집중되어 있음을 나타냅니다. 이는 기본적으로 그림 2(a,b)의 SEM 사진에 표시된 결과와 일치합니다. 또한, 분무건조 후의 입자크기 분포 곡선은 정규분포에 가깝습니다. 이러한 입자 크기 그라데이션은 입자 간의 접촉을 효과적으로 증가시키고 성형체의 다공성을 감소시킬 수 있습니다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 혼합방법으로 제조된 Na3Zr2Si2PO12 성형체의 밀도는 83.01%이고, 분무건조법으로 제조된 Na3Zr2Si2PO12 성형체의 밀도는 89.12%로 증가하였다. Na3Zr2Si2PO12 입자 크기가 세라믹 밀도 및 전도도에 미치는 영향을 추가로 조사하기 위해 기존 혼합 및 분무 건조 방법으로 얻은 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트에 대해 단면 스캐닝, 밀도 측정 및 전도도 테스트를 수행했습니다.

그림 3 레이저 입자 분석기로 측정한 기존 혼합(NZSP) 및 분무 건조(SD-NZSP)의 Na3Zr2Si2PO12 입자 크기 프로파일

표 2 Na3Zr2Si2PO12 고체 전해질 녹색체 및 세라믹 시트의 소결 변수 및 밀도 측정 변수와 측정 결과

그림 4는 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 물리적 사진, 단면 형태 및 원소 분석 다이어그램을 보여줍니다. 그림 4(a)는 기존의 소결 방법으로 얻은 세라믹 조각의 단면 형태를 보여준다. 세라믹 시트의 단면에는 불규칙한 기공이 많이 존재하는 것으로 관찰되었으며, 국부적인 기공 직경은 5μm를 초과하였다. 그 이유는 분쇄 후 입자 크기가 불균일하고, 입자가 더 크고, 입자 간의 밀착이 이루어지지 않아 2차 소결 과정에서 세라믹 시트에 기공이 더 불규칙해지기 때문이다. 그림 4(b)는 분무건조법으로 얻은 세라믹 조각의 단면 형태를 보여준다. 결정립이 서로 밀착되어 있어 눈에 띄는 기공이 없습니다. 이는 모양이 규칙적이고 입자 크기 분포가 집중된 Na3Zr2Si2PO12 입자가 2차 소결 과정에서 쉽게 고밀도 세라믹 시트를 얻을 수 있음을 보여준다. 밀도의 증가는 그림 4(c)에 표시된 것처럼 소결 후 세라믹 본체의 수축 증가에도 반영됩니다. 왼쪽은 기존의 소결 방법으로 얻은 직경 11.34mm, 수축률 5.5%에 불과한 세라믹 조각입니다. 오른쪽은 분무건조법으로 얻은 세라믹 조각으로 직경 10.36mm, 수축률 13.7%입니다. 시료 내 각 원소의 조성을 알아보기 위해 세라믹 조각의 단면에 대한 원소분석을 실시하였고(Figure 4(b)), Figure 4(d~g)를 얻었다. 각 요소의 내용은 표 3과 같다. 각 요소는 세라믹 조각의 단면에 고르게 분포되어 있으며 요소의 뭉침이 없습니다. 표 3에 따르면 Na와 P의 원자 비율은 2.98:1로 표준 화학식 Na:P=3:1과 기본적으로 일치하는 것으로 나타났습니다. 이는 원료에 과잉된 Na와 P가 소결 과정에서 Na와 P의 휘발을 보상합니다.

그림 4 CS-NZSP(a) 및 SD-CS-NZSP(b)에 대한 슬라이스 섹션의 SEM 이미지, 해당 사진(c) 및 SD-CS-NZSP의 요소 매핑 이미지(dg)

표 3 분무건조에 따른 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 슬라이스 단면의 원소 분석/%

2.2 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도

실험에서는 아르키메데스의 방법을 통해 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도를 측정했습니다[30]. 과립화 방법이 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도에 미치는 영향을 연구하기 위해 세라믹 시트 제조의 실험변수에서는 과립화 방법을 제외한 대조군 실험군의 실험변수(소결온도, 유지시간 등)를 유지하였다. 똑같다. 실험 측정 오류가 밀도 결과에 미치는 영향을 줄이기 위해 실험에서 각 준비 방법으로 얻은 세라믹 시트 샘플에 대해 밀도 측정을 반복했습니다. 표 4에 나타낸 실험 데이터로부터, 기존의 소결법으로 얻은 CS-NZSP 세라믹 시트의 밀도는 88.1%임을 알 수 있으며, 이는 기본적으로 문헌[21]에 보고된 결과와 일치합니다. 분무 건조를 통해 얻은 SD-CS-NZSP 세라믹 시트의 밀도는 97.5%에 도달할 수 있으며, 이는 요소 도핑 없이 기존 소결 방법으로 현재 달성할 수 있는 가장 높은 값입니다. 이는 문헌에 보고된 다른 소결 방법으로 얻은 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도보다 훨씬 높습니다. 마이크로파 소결법(96%)[23], 냉간 소결법(93%)[24], 액상 소결법(93%)[26], 방전 플라즈마 소결법(97.0%)[29] 등이 있다. 이는 문헌에 보고된 다른 소결 방법으로 얻은 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도보다 훨씬 높습니다. 마이크로파 소결법(96%)[23], 냉간 소결법(93%)[24], 액상 소결법(93%)[26], 방전 플라즈마 소결법(97.0%)[29] 등이 있다. 이는 문헌에 보고된 다른 소결 방법으로 얻은 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 시트의 밀도보다 훨씬 높습니다. 마이크로파 소결법(96%)[23], 냉간 소결법(93%)[24], 액상 소결법(93%)[26], 방전 플라즈마 소결법(97.0%)[29] 등이 있다.

표 4 실온에서 CS-NZSP 및 SD-CS-NZSP의 이온 전도도

2.3 Na3Zr2Si2PO12 전기적 성능 테스트

그림 5(a)는 기존 소결법과 분무건조법으로 얻은 세라믹 웨이퍼의 상온 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)을 보여준다. 그림의 반원은 결정립계 임피던스와 용량성 리액턴스의 병렬 임피던스 특성을 반영합니다. 반원의 왼쪽과 가로 좌표의 교차점은 입자의 저항을 나타냅니다. 가로축의 반원 범위는 결정립계의 저항을 반영하고, 반원 뒤의 사선은 차단 전극/전해질 계면의 임피던스 특성을 반영합니다[36]. 그림 4의 EIS를 피팅하면 CS-NZSP 및 SD-CS-NZSP의 이온 전도도를 얻을 수 있습니다. 실험 데이터는 표 4에 나와 있습니다. 분무건조법으로 얻은 SD-CS-NZSP의 상온 이온전도도는 6.96×10-4 S∙cm-1로 CS-NZSP(4.94×10-4 S∙cm-1)보다 높다. 기존의 소결 방법으로 얻은 것입니다. EIS 피팅의 데이터 분석을 통해 밀도가 높은 SD-CS-NZSP가 결정립계 저항이 작고 상온 이온 전도도가 높음을 알 수 있습니다.

그림 5 (a) 실온에서의 EIS 스펙트럼 및 (b) CS-NZSP 및 SD-CS-NZSP의 Arrhenius 플롯; (c) DC 정전위 분극 전류 및 (d) SD-CS-NZSP에 대한 전기화학적 창

그림 5(b)는 다양한 준비 방법으로 얻은 세라믹 시트에 대한 실온에서 100°C까지의 Arrhenius 곡선을 보여줍니다. 온도가 증가함에 따라 전도도가 증가하는 것을 그림에서 볼 수 있습니다. 온도가 100°C에 도달하면 SD-CS-NZSP의 전도도는 5.24×10-3 S∙cm-1에 도달할 수 있으며 이는 실온 전도도보다 한 단계 더 높습니다. 활성화 에너지는 Arrhenius 방정식σ=Aexp(-Ea/kT)[7]에 따라 맞춰집니다. CS-NZSP와 SD-CS-NZSP의 활성화 에너지는 각각 0.34와 0.32 eV로 얻어졌으며 이는 YANG et al.의 보고와 유사합니다. [18].

고체전해질 소재는 높은 이온 전도성과 낮은 전자 전도성을 동시에 가져야 한다. 따라서 SD-CS-NZSP의 전자 전도도는 직류 분극(DC)으로 측정되었으며 해당 분극 곡선은 그림 5(c)에 표시되어 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이 테스트 시간이 길어질수록 분극 전류는 점차 감소합니다. 테스트 시간이 5000초에 도달하면 테스트 시간이 길어져도 분극 전류(I=3.1μA)가 더 이상 변하지 않습니다. 식 (2, 3)을 통해 계산하면 SD-CS-NZSP의 전자전도도는 1.23×10-7 S∙cm-1이고, 나트륨이온 이동수는 0.9998이다. 이 연구는 또한 CV(Cyclic Voltammetry)를 통해 SD-CS-NZSP의 전기화학적 창을 측정했습니다[18]. 그림 5(d)에서 볼 수 있듯이 0V 부근에서 두 개의 산화 및 환원 피크가 나타나고, 이는 각각 나트륨의 제거 및 침전을 나타냅니다[20]. 이 외에도 스캔된 전압 범위 내에서 다른 산화환원 피크는 관찰되지 않았습니다. 이는 0~6V 전압 범위에서 전해질 분해로 인한 전류 변화가 없음을 의미하며, 이는 SD-CS-NZSP가 전기화학적 안정성이 우수함을 의미한다. 넓은 전기화학적 창(6V(vs. Na/Na+))은 나트륨 이온 고체 전해질을 니켈-망간 기반 음극 재료와 같은 고전압 음극 재료에 일치시킬 수 있으며 이는 나트륨의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 됩니다. -이온 배터리. SD-CS-NZSP가 전기화학적 안정성이 우수함을 나타냅니다. 넓은 전기화학적 창(6V(vs. Na/Na+))은 나트륨 이온 고체 전해질을 니켈-망간 기반 음극 재료와 같은 고전압 음극 재료에 일치시킬 수 있으며 이는 나트륨의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 됩니다. -이온 배터리. SD-CS-NZSP가 전기화학적 안정성이 우수함을 나타냅니다. 넓은 전기화학적 창(6V(vs. Na/Na+))은 나트륨 이온 고체 전해질을 니켈-망간 기반 음극 재료와 같은 고전압 음극 재료에 일치시킬 수 있으며 이는 나트륨의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 됩니다. -이온 배터리.

3 결론

고온 고상법을 사용하여 전구체에 과량의 Na와 P를 도입하여 소결 온도 1150°C에서 순수상 Na3Zr2Si2PO12 분말을 합성했습니다. 분무 건조를 사용하여 분말을 구형으로 과립화하면 폴리비닐 알코올 바인더가 Na3Zr2Si2PO12 입자 표면에 균일하게 코팅되고 입자 크기 분포가 정규 분포에 가깝습니다. 준비된 Na3Zr2Si2PO12 세라믹의 밀도는 97.5%에 이릅니다. 밀도를 높이면 결정립계 저항을 효과적으로 줄일 수 있으며, 상온에서 이온 전도도는 6.96×10-4 S∙cm-1에 이르며 이는 기존 소결 방법으로 제조된 세라믹 시트(4.94×10-4 S∙cm-1)보다 높습니다. ). 또한 분무건조 방식으로 생산된 세라믹은 넓은 전기화학적 창(6V(vs. Na/Na+)) 및 고전압 음극 재료와 일치하여 배터리의 에너지 밀도를 높일 수 있습니다. 분무건조법은 밀도가 높고 이온 전도도가 높은 Na3Zr2Si2PO12 세라믹 전해질을 제조하는 데 효과적인 방법이며, 다른 유형의 세라믹 고체 전해질에도 적합하다는 것을 알 수 있습니다.

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