리튬 유황 배터리의 음극을 위한 유황 호스트로서의 코발트 도핑 중공 탄소 프레임워크

저자: JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Yunian. 리튬 유황 배터리의 음극을 위한 유황 호스트로서의 코발트 도핑 중공 탄소 프레임워크. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(2): 203-209 DOI:10.15541/jim20200161

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캐소드 성능은 헤테로원자와 탄소 프레임워크의 시너지 효과로 어느 정도 향상될 수 있지만, LiPS의 과도한 축적과 불가피한 확산을 유발하는 다황화물 전환 반응의 느린 역학에 의해 여전히 크게 제한됩니다. 전이 금속 화합물은 전환 반응의 동역학을 가속화하기 위해 황 호스트에 널리 도입되었습니다. 최근에는 Co, Fe 및 Pt와 같은 특정 금속 나노 입자가 유사한 가속 효과를 보였다. 이들 금속 중에서 코발트 금속은 우수한 전도성과 다황화물과의 강한 상호작용으로 연구원들의 주목을 받고 있습니다. 충전 및 방전 과정에서 폴리 설파이드를 효과적으로 포착하고 전환 반응을 촉진할 수 있습니다. Li, et al. ZIF-67 전구체의 하소에 의해 황 호스트로서 Co- 및 N-도핑된 탄소를 얻었다. 균일하게 분산된 Co 나노 입자는 N-도핑된 그룹의 시너지 효과와 함께 산화 환원 반응을 뚜렷하게 가속화했습니다. 또한 Du, et al. 단분산 코발트 원자가 포함된 질소 도핑된 그래핀 음극과 Wu 등은 아데닌과 CoCl2의 제자리 소성으로 Co 나노도트/N 도핑된 메조다공성 탄소를 제작했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 우수한 사이클링 성능을 얻었습니다. 아데닌과 CoCl2의 제자리 소성으로 Co 나노도트/N-도핑된 메조포러스 탄소를 제작했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 우수한 사이클링 성능을 얻었습니다. 아데닌과 CoCl2의 제자리 소성으로 Co 나노도트/N-도핑된 메조포러스 탄소를 제작했습니다. 이 모든 보고서에서 Co-contained 시스템은 우수한 사이클링 성능을 얻었습니다.

이 연구에서 Li-S 배터리의 순환 및 속도 성능을 개선하기 위해 코발트 나노 입자로 장식된 3D 중공 탄소 프레임워크를 황 음극의 호스트로 설계했습니다. 저렴하고 풍부한 첨가제인 구연산나트륨은 직접 소성 시 고유한 특성을 위해 탄소원으로 사용됩니다. 그리고 코발트 함유 시스템(Co/C-700)과 탄소 프레임워크(HEC-700)의 전기화학적 성능을 체계적으로 평가하여 도핑된 코발트 나노입자가 황 음극에 미치는 영향을 확인했습니다.

1 실험

1.1 재료 합성

이 작업에 사용된 모든 화학 시약은 추가 정제 없이 분석 등급이었습니다. 간략하게, 0.25g Co(NO3)2·6H2O 및 5.0g 시트르산나트륨을 자기 교반 하에 20mL 탈이온수에 용해시켜 균질한 용액을 형성하였다. 그런 다음, 용액을 동결 건조하고 미세 분말로 분쇄하고 700 ℃에서 N2하에 1 시간 동안 5 ℃∙min-1의 승온 속도로 하소하였다. 얻어진 복합재(UWC-700)를 탈이온수로 3회 세척하여 부산물을 제거하였다. 60℃에서 밤새 건조시킨 후 최종 생성물을 수거하여 Co/C-700으로 표기하였다. Co의 효과를 추가로 확인하기 위해 Co/C-700을 12시간 동안 2 mol/L HCl로 에칭하고 중성이 될 때까지 세척하고 80℃에서 12시간 동안 건조하여 염산 에칭된 탄소(HEC-700)를 얻었다.

음극 복합재는 기존의 용융 확산 방법을 통해 제조되었습니다. 간단히 말해서, 황(70wt%)과 Co/C-700(또는 HEC-700) 복합재의 혼합물을 20분 동안 밀링하고 20mL 테플론 용기 오토클레이브에 옮기고 155℃에서 12시간 동안 가열했습니다. 얻어진 분말을 S@Co/C-700 및 S@HEC-700으로 수집하였다. 폴리설파이드의 재료 특성화 및 정적 흡착은 지지 재료에 표시됩니다.

1.2 전기화학적 특성화

S@Co/C-700 및 S@HEC-700 음극의 전기화학적 성능은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(MBraun, Germany)에서 제작된 CR2025 유형 코인 셀에 의해 테스트되었습니다. S@Co/C-700(또는 S@HEC-700), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 N-메틸-2-에서 7:2:1의 중량비로 혼합하여 황 음극 슬러리를 제조하였다. 피롤리디논(NMP). 그 다음, 얻어진 슬러리를 Al 호일 상에 균일하게 주조하였다. 또한, 막을 50℃에서 진공하에 밤새 건조시키고 1.1-1.7 mg∙cm-2의 황 부하를 갖는 디스크(직경 1cm)로 절단하였다. 일반적인 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400)을 사용하여 음극과 리튬 양극을 분리했습니다. 각 전지에 사용된 전해질은 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 및 DOL/DME(1:1 부피)의 1wt% LiNO3 용액이었습니다. 정전류 충전-방전 테스트는 LAND CT 2001A 배터리 테스트 시스템(Jinnuo Electronic Co, 무한, 중국)에 의해 1.7-2.8V의 전압 범위 내에서 수행되었습니다. 순환 전압 전류법(CV) 측정은 a에서 1.5~3.0V에서 수행되었습니다. 0.1 mV∙s-1의 스캔 속도. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 캐소드와 애노드로 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비로 PVDF 8:2)과 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(1:1 부피) 용액 중 0.2 mol/L Li2S6. 중국) 1.7-2.8V의 전압 창 내에서 순환 전압 전류법(CV) 측정은 0.1mV∙s-1의 스캔 속도에서 1.5V에서 3.0V까지 수행되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 캐소드와 애노드로 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비로 PVDF 8:2)과 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(1:1 부피) 용액 중 0.2 mol/L Li2S6. 중국) 1.7-2.8V의 전압 창 내에서 순환 전압 전류법(CV) 측정은 0.1mV∙s-1의 스캔 속도에서 1.5V에서 3.0V까지 수행되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 캐소드와 애노드로 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비로 PVDF 8:2)과 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(1:1 부피) 용액 중 0.2 mol/L Li2S6. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 캐소드와 애노드로 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비로 PVDF 8:2)과 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(1:1 부피) 용액 중 0.2 mol/L Li2S6. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 개방 회로에서 5mV의 전압 진폭으로 0.1MHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다. CV 및 EIS 측정은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Instruments Co, Shanghai, China)에서 수행되었습니다. 대칭 셀은 동일한 캐소드와 애노드로 Co/C-700 또는 HEC-700(중량비로 PVDF 8:2)과 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 및 50 μL 전해질로 조립되었습니다. DOL/DME(1:1 부피) 용액 중 0.2 mol/L Li2S6.

2 결과 및 논의

그림 1은 3차원(3D) 코발트 도핑 탄소 복합재 합성 과정의 개략도를 보여줍니다. 시트르산나트륨(SC)이 불활성 분위기에서 어닐링되면 Na+ 종은 Na2CO3 결정으로 변형되고 초박형 탄소 나노시트가 표면에 나타납니다. 온도가 더 증가함에 따라 결정은 활성화제 역할을 하고 코팅된 탄소와 반응하여 층상 다공성 쉘을 형성합니다. 한편, 코발트 원소는 Co 나노입자로 변형되어 탄소 열환원과 함께 탄소 골격에 매립되었다.

그림 1 중공 Co/C 합성물의 합성 단계와 전극에 미치는 영향에 대한 개략도

UWC-700 및 Co/C-700의 조성 및 결정 구조는 XRD에 의해 특성화되었다. UWC-700의 주요 회절 피크(그림 S1)는 단사정계 Na2CO3(PDF#72-0628)와 일치하는 반면, 2θ=44.2°, 51.5° 및 75.9°의 다른 3개 피크는 Co의 결정성 데이터(PDF #15-0806), SC의 전체 분해와 코발트 원소의 환원을 나타냅니다. Co/C-700(그림 2(a))의 XRD 패턴은 코발트 금속의 특징적인 피크만 있는 것으로 보아 Na2CO3가 완전히 제거되었음을 의미합니다. 또한, 약 2θ=26°에서 명백한 넓은 피크는 흑연화 탄소의 (002) 평면을 나타냅니다. 한편, Co/C-700의 라만 스펙트럼(Fig. 2(b))에서 볼 수 있듯이 두 개의 명백한 밴드 D(1382 cm-1)와 G(1594 cm-1)의 세기비는 0.866, 높은 흑연화 정도에 반응합니다. 게다가, 680cm-1의 작은 피크가 코발트의 특징적인 피크입니다. Co/C-700의 TGA 곡선은 Co 함량을 보장하기 위해 그림 S2(a)에 나와 있습니다. TGA 테스트 후 최종 제품(17.83wt%)은 Co3O4로 식별될 수 있으며(그림 S2(b)), Co/C-700의 해당 Co 함량은 계산에 의해 13.09wt%로 XPS 결과와 잘 맞습니다. (Fig. 2(c))에서 Co의 원자 및 중량비는 각각 3.24at%와 13.66wt%이다.

그림 2 (a) XRD 패턴, (b) Raman 스펙트럼, (c) XPS 스펙트럼 및 (d) (d)에 삽입된 Co/C-700의 N2 흡착/탈착 등온선은 기공 크기 분포를 보여줍니다.

그림 S1 UWC-700의 XRD 패턴

그림 S2 (a) 공기 중 Co/C-700의 TGA 곡선 및 (b) 최종 제품의 XRD 패턴

Co/C의 다공성 구조는 BET 방법으로 특성화되었습니다. N2 흡착-탈착 등온선(그림 2(d))은 풍부한 메조다공성 구조를 나타내는 뚜렷한 히스테리시스 루프를 보여줍니다. 비표면적 값과 세공 부피는 각각 376.13 m2·g-1 및 0.52 cm3·g-1로 측정되었습니다. Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법에 의해 결정된 기공 크기 분포(그림 2(d)에서 삽입)는 높은 메조다공도(62.76%, 표 S1)를 갖는 뚜렷한 계층적 다공성 구조를 보여줍니다. 상호 연결된 메조 기공과 높은 표면적은 산화 환원 반응의 흡착 및 추가 향상을 위해 코발트 사이트를 적절하게 노출시킬 수 있습니다. 또한 다른 두 샘플인 UWC-700 및 HEC-700에 대해서도 동일한 테스트를 수행했습니다(그림 S3). 극도로 낮은 표면적(15.09m2∙g-1)과 기공 부피(0. UWC-700의 026 cm3∙g-1)은 대부분의 기공이 Na2CO3 결정으로 채워져 있음을 보여줍니다. HEC-700의 표면적과 기공 부피는 Co/C-700과 거의 동일하며, 이는 에칭 단계에서 탄소 프레임워크가 잘 보존되었음을 의미합니다. 또한 HEC-700(표 S1)의 메조기공 부피는 에칭 후 5.4% 증가하여 Co 나노입자가 메조기공 크기임을 확인했습니다.

Co/C-700의 형태와 구조는 SEM(Fig. S4)과 TEM(Fig. 3(a, b))으로 특징지어졌다. Co/C-700 입자는 3D 상호 연결된 탄소 껍질의 구조를 보여줍니다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지(그림 3(c))는 0.205 nm의 d-간격을 갖는 나노입자의 격자 무늬가 금속 코발트의 (111) 평면에 해당함을 추가로 보여줍니다. 나노 입자(0.35 nm)를 감싸는 구부러진 변두리의 d-간격은 흑연 탄소의 (002) 평면과 잘 일치합니다. EDS mapping image(Fig. 3(d))는 Co, C, O 원소의 분포를 보여주고 있으며, 이는 cobalt 원소가 탄소 껍질에 균일하게 분산되어 있음을 확인시켜준다.

표 S1 UWC-700, Co/C-700 및 HEC-700의 BET 표면적 및 기공 부피 분포

그림 3 (a, b) TEM, (c) 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 (d) Co/C-700의 EDS 원소 매핑(Co, C 및 O)

그림 S3 UWC-700 및 HEC-700의 N2 흡탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포(b)

그림 S4 Co/C-700의 SEM 이미지

Li-S 배터리에서 Conanoparticle의 전기화학적 효과를 추가로 확인하기 위해 HEC-700을 대조군 샘플로 사용했습니다. XRD 패턴, SEM 이미지(그림 S5) 및 BET 데이터는 HEC-700이 Co 원소의 존재를 제외하고 Co/C-700과 거의 동일한 구조를 소유하고 있음을 보여줍니다. S@Co/C-700 및 S@HEC-700 전극은 Li-S 배터리의 음극으로 준비되었습니다. 그림 S6에서 보는 바와 같이 상온과 450℃ 사이의 주요 중량 손실은 S@Co/C-700 및 S@HEC에서 70.99wt% 및 68.42wt%의 황 함량에 해당하는 황의 승화에 기인합니다. - 각각 700.

그림 S5 HEC-700의 XRD 패턴(a) 및 SEM 이미지(b)

그림 S6 N2 분위기에서 S@Co/C-700 및 S@HEC-700의 TGA 곡선

S@Co/C-700의 표면 조성은 XPS에 의해 조사되었습니다. 조사 스펙트럼(그림 S7)은 복합재 표면에 S, C, N, O 및 Co 원소의 존재를 보여줍니다. 작은 N은 Co(NO3)2의 전구체에서 나온 것입니다. 매우 낮은 유황 비율(7.83at%)은 유황 결정이 다공성 구조에 성공적으로 침투되었음을 나타냅니다. S2p의 고해상도 스펙트럼(그림 4(a))은 4개의 주요 피크를 보여줍니다. 164 및 165.2 eV의 피크는 각각 S2p3/2 및 S2p1/2에 해당합니다. 169 및 170.1 eV에 위치한 피크는 각각 티오황산염 및 S-Co에 기인합니다. C1s 스펙트럼은 그림 4(b)에 나와 있습니다. 284.8, 285.6 및 288.8 eV의 피크는 CC, CO 및 O=CO 결합에 해당하며 Co/C-700의 C1s 스펙트럼과 거의 동일합니다(그림 S8(a)). 그리고 O1의 스펙트럼(그림 4(c))은 O=C, OC 및 O = 531.6, 532.4 및 533.4 eV에서 각각 CO. Co/C-700(그림 S8(b))과 비교할 때 이러한 모든 피크는 0.5eV 이상 이동하고 황과 산소 작용기 간의 상호 작용을 추가로 확인합니다. 또한, 그림 4(d)의 Co2p 스펙트럼은 780.3 및 797.9 eV에서 Co2p3/2 및 Co2p1/2의 두 가지 주요 피크를 나타내며, 이는 코발트 금속을 나타냅니다. Co/C-700의 곡선(그림 S8(c))과 달리 S@Co/C-700에서는 783.7 및 800.4 eV에서 두 개의 추가 피크가 나타나 황과 코발트 사이의 강한 상호 작용을 시사합니다. LiPS와 Co/C-700 또는 HEC-700 사이의 상호작용을 보다 직관적으로 조사하기 위해 정적 흡착 테스트를 사용했습니다. 그리고 사진은 Co/C-700의 무색 용액과 HEC-700의 거의 변하지 않은 색상을 보여줍니다(그림 S9).

그림. S@Co/C-700 합성물의 S7 XPS 스펙트럼

그림 S8 Co/C-700(a) C1의 고해상도 XPS 스펙트럼. (b) O1; (c) 이산화탄소

그림 4 S@Co/C-700 합성물에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼

(a) S2p; (b) C1; (c) O1; (d) 이산화탄소

그림 S9 HEC-700과 Co/C-700의 1시간 방치 후 정전기 흡착 시험 사진

효과적인 흡착 및 강력한 상호 작용 외에도 도핑 코발트 나노 입자는 S8과 Li2S 사이의 전환 반응 속도를 효율적으로 향상시킬 수 있습니다. Co/C-700 및 HEC-700 전극이 있는 대칭 셀의 순환 전압전류법(CV)을 사용하여 코발트 나노입자의 효과를 확인했습니다. 그림 5(a)의 CV 곡선은 크게 중첩된 8개의 산화환원 피크를 명확하게 나타냅니다(그림 S10(a)). 산화환원 피크의 분리 및 안정성은 전환 반응의 개선된 가역성과 동역학을 나타냅니다. 또한 -1V에 대한 첫 번째 스캔의 곡선은 원래 Li2S6에서 작업 전극의 불용성 Li2S로의 단계적 환원과 상대 전극의 Li2S6 산화를 나타내는 3개의 피크를 나타냅니다. 네 개의 피크는 -0.112, 0.093, 0.326 및 0입니다. 401V는 Li2S에서 작업 전극의 황 원소로의 단계적 산화를 나타냅니다. 따라서 0.112V의 피크는 S8에서 Li2S6으로의 감소에 해당합니다. 또한 더 높은 스캔 속도(그림 S10(b))에서 지속 가능성이 좋은 피크는 Co/C-700 전극을 기반으로 한 효율적인 전기화학 공정을 나타냅니다. 대조적으로, HEC-700 전극의 실험적 제어는 순환 드리프트(그림 S10(c))와 함께 두 쌍의 넓은 피크(그림 5(b))만 보여주고 -0.264/0.264 V에서 눈에 띄지 않는 피크가 됩니다. 더 높은 속도에서는 보이지 않으며(그림 S10(d)), Co 나노 입자가 없는 폴리설파이드 반응의 느린 역학과 불완전한 전환을 나타냅니다. 더 높은 스캔 속도(그림 S10(b))에서 지속 가능성이 좋은 피크는 Co/C-700 전극을 기반으로 한 효율적인 전기화학 공정을 나타냅니다. 대조적으로, HEC-700 전극의 실험적 제어는 순환 드리프트(그림 S10(c))와 함께 두 쌍의 넓은 피크(그림 5(b))만 보여주고 -0.264/0.264 V에서 눈에 띄지 않는 피크가 됩니다. 더 높은 속도에서는 보이지 않으며(그림 S10(d)), Co 나노 입자가 없는 폴리설파이드 반응의 느린 역학과 불완전한 전환을 나타냅니다. 더 높은 스캔 속도(그림 S10(b))에서 지속 가능성이 좋은 피크는 Co/C-700 전극을 기반으로 한 효율적인 전기화학 공정을 나타냅니다. 대조적으로, HEC-700 전극의 실험적 제어는 순환 드리프트(그림 S10(c))와 함께 두 쌍의 넓은 피크(그림 5(b))만 보여주고 -0.264/0.264 V에서 눈에 띄지 않는 피크가 됩니다. 더 높은 속도에서는 보이지 않으며(그림 S10(d)), Co 나노 입자가 없는 폴리설파이드 반응의 느린 역학과 불완전한 전환을 나타냅니다.

그림 S10 1mV∙s-1(a) 및 증가된 속도(b)에서 Co/C-700 기반 대칭 셀의 다중 주기 CV 곡선 및 1mV∙s-에서 HEC-700의 다중 주기 CV 곡선 1(c) 및 증가된 요율(d)

그림 5 (a) Co/C-700 및 (b) 1 mV∙s-1에서 0.2 mol∙L-1 Li2S6가 있거나 없는 HEC-700 기반 대칭 셀의 CV 곡선; (c) CV 곡선 및 (d) S@Co/C-700 및 S@HEC-700 전극의 EIS 플롯

코발트 나노입자의 존재 하에서 향상된 전기화학적 동역학을 추가로 확인하기 위해 S@Co/C-700 및 S@HEC-700 전극(그림 5(c))의 CV 테스트를 0.1 mV의 스캔 속도에서 측정했습니다. 에스-1. S@Co/C-700의 음극 환원 공정의 경우, 2.306 및 2.031 V에서 두 개의 가역적 피크는 각각 황에서 가용성 LiPS로의 변환 및 불용성 Li2S2/Li2S로의 추가 환원과 관련이 있습니다. 이에 비해 S@HEC-700의 후자 감소 피크는 상당한 음의 이동을 보여줍니다. 이는 LiPS의 체류 시간을 증가시키고 셔틀링 효과를 악화시킬 수 있는 더 느린 반응 역학을 시사합니다. 양극 공정의 경우, S@Co/C-700의 산화 공정은 2.397V에서 눈에 잘 띄지 않는 피크와 2.361V에서 주요 피크를 나타내며, 이는 Li2S2/Li2S에서 LiPS로, 나아가 황으로의 산화에 해당합니다. 각기. 산화 피크의 분리는 이전 반응의 향상된 역학을 보여줍니다. 또한, 두 번째 환원 피크와 S@Co/C-700(270 mV, 그림 5(c))의 주요 산화 피크 사이의 간격은 S@HEC-700(420 mV)의 간격보다 훨씬 작습니다. 코발트의 존재에 따른 산화 환원 반응의 감소된 분극 과전위 및 개선된 동역학. EIS 곡선(그림 5(d))은 S@HEC-700(58.7 Ω)보다 S@Co/C-700 전극(43.1 Ω)의 전하 이동 저항(고주파 반원 크기)이 더 작은 것을 보여줍니다. ), 이는 또한 코발트에 의한 향상된 반응 역학을 보여줍니다. 도 5(c))는 S@HEC-700(420 mV)보다 현저히 작으며, 이는 코발트의 존재에 따른 산화 환원 반응의 감소된 분극 과전위 및 개선된 동역학을 나타낸다. EIS 곡선(그림 5(d))은 S@HEC-700(58.7 Ω)보다 S@Co/C-700 전극(43.1 Ω)의 전하 이동 저항(고주파 반원 크기)이 더 작은 것을 보여줍니다. ), 이는 또한 코발트에 의한 향상된 반응 역학을 보여줍니다. 도 5(c))는 S@HEC-700(420 mV)보다 현저히 작으며, 이는 코발트의 존재에 따른 산화 환원 반응의 감소된 분극 과전위 및 개선된 동역학을 나타낸다. EIS 곡선(그림 5(d))은 S@HEC-700(58.7 Ω)보다 S@Co/C-700 전극(43.1 Ω)의 전하 이동 저항(고주파 반원 크기)이 더 작은 것을 보여줍니다. ), 이는 또한 코발트에 의한 향상된 반응 역학을 보여줍니다.

그림 6은 S@Co/C-700과 S@HEC-700 음극의 전기화학적 성능을 비교한 것이다. S@Co/C-700(그림 6(a))의 비율 능력은 S@HEC-700(847 mAh∙g-1)보다 훨씬 높은 초기 방전 용량(1280 mAh∙g-1)을 보여줍니다. 0.5C의 현재 속도(1C = 1672mAh∙g-1). 1C, 2C, 5C 및 10C의 더 높은 사이클링 속도에서 S@Co/C-700 음극의 방전 용량은 1058, 948, 867 및 797mAh∙g-1에 도달하고 968mAh∙g-1에서 추가로 회복됩니다. 1C(10번째 주기의 95%). 그리고 다른 속도에서의 정전류 충전-방전 전압 프로파일은 S@Co/C-700 전극이 10C에서도 더 작은 과전위와 훨씬 더 긴 방전 안정기를 발휘함을 보여줍니다(그림 S11). 1C 속도에서 두 음극의 사이클 안정성이 그림 6(b)에서 비교됩니다. S@Co/C-700 음극은 1244 mAh∙g-1의 높은 초기 용량을 나타내며, 높은 쿨롱 효율(96% 이상)로 200사이클 후에도 770mAh∙g-1을 유지하여 S@HEC-700보다 훨씬 더 높은 용량과 더 나은 안정성을 나타냅니다. 2C에서의 장기 사이클링 성능은 그림 S12(a)에 나와 있습니다. 600 사이클 후, S@Co/C-700 음극은 401.7mAh∙g-1(S@HEC-700의 경우 65.3mAh∙g-1)의 방전 용량을 유지했습니다. 5C와 10C에서 매우 높은 속도는 S@Co/C-700 음극에 대해 추가로 평가됩니다(그림 S12(b)). 활성화 단계 없이 높은 초기 방전 용량(5C 및 10C에서 각각 1098 및 772 mAh∙g-1)과 200 이상 동안 안정적인 사이클링 성능(5C 및 10C에서 각각 518 및 416 mAh∙g-1)을 나타냅니다. 주기. S@Co/C-700 전극의 더 우수한 사이클 안정성과 속도 성능은 코발트 나노 입자의 이점에 기인합니다.

그림 6 (a) S@Co/C-700 및 S@HEC-700 전극에 대한 0.5C ~ 10C의 다양한 속도에서의 속도 기능 및 (b) 1C에서의 사이클링 안정성

그림 S11 S@HEC-700(a) 및 S@Co/C-700(b) 전극의 0.5C ~ 10C 다양한 속도에서의 전압 프로파일

그림 S12 (a) 2C에서 S@Co/C-700 및 S@HEC-700 전극의 사이클링 안정성; (b) 5C 및 10C에서 S@Co/C-700의 사이클링 성능

3 결론

요약하면, 우리는 Li-S 배터리의 황을 지지하기 위한 호스트 재료로 Co/C-700 복합 재료의 대규모 합성을 설계합니다. CV 및 EIS의 결과와 결합하여 우리는 매립된 Co 나노입자가 과전위를 감소시키고 LiPS의 전환 동역학을 촉진한다는 결론을 내렸습니다. 또한 XPS 및 정적 흡착 테스트는 LiPS와 도핑된 Co 사이의 강한 상호 작용을 보여줍니다. Co와 독특한 중공 다공성 구조의 협력으로 얻은 S@Co/C-700 음극은 1280mAh∙g의 높은 비용량을 나타냅니다. 0.5C에서 -1, 1C에서 10C까지 안정적인 긴 사이클 성능. 이 작업은 높은 속도 요구 사항에 대한 코발트 금속의 도펀트와 함께 높은 에너지 밀도 Li-S 배터리의 가능성을 보여줍니다.

지원 자료

리튬 유황 배터리의 음극을 위한 유황 호스트로서의 코발트 도핑 중공 탄소 프레임워크

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Yunian

중국 창사 410083 중남대학교 화학 및 화학 공학 대학 후난성 마이크로 및 나노 재료 인터페이스 과학 핵심 연구실

재료 특성화

합성된 샘플의 결정 구조는 Cu Kα 방사선을 사용한 X선 전력 회절(XRD, Dmax/2550VB, Rigaku, Japan)에 의해 특성화되었습니다. 표면 형태 및 미세구조는 주사전자현미경(SEM, FEI Verios 460)으로 얻었다. Co/C-700의 투과 및 고해상도 이미지를 수집하기 위해 X선 에너지 분산 분광기(EDS)가 장착된 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100F)을 사용했습니다. Co/C-700의 Co 함량 및 S@Co/C-700 또는 S@HEC-700의 S 함량은 각각 공기 또는 N2에서 열중량 분석기(TGA, Q600, USA)에 의해 측정되었으며, 가열 속도는 다음과 같습니다. 10℃∙min-1. 라만 분광법은 50mW에서 532nm 레이저 방사선 하에서 현미경이 장착된 반사 라만 시스템(Renishaw in Via Raman microscope, UK)을 사용하여 수행되었습니다. X선 광전자 분광계(XPS) 분석은 ESCALAB 250XI X선 광전자 분광계(Thermo Fisher Scientific, USA)에서 수행되었습니다. 샘플의 비표면적 및 기공 크기 분포는 질소 흡탈착 분석에 의해 결정되었다.

다황화물의 정적 흡착

일반적으로, 0.003 mol/L Li2S6 용액은 60℃에서 24시간 동안 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DOL)(부피 1:1)에서 화학량론적 Li2S 및 S를 반응시켜 얻었다. 그런 다음, 10 mg Co/C-700 또는 HEC-700을 리튬 폴리설파이드 용액 3 mL에 첨가하였다. 샘플을 1시간 동안 방치한 후 사진을 촬영했습니다.