황화물계 전고체 리튬전지용 음극에 대한 최근 동향
—— 1부 리튬 금속 양극
작가:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. 중국 상하이 교통대학교 기계공학부 200241
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , 상하이 201306, 중국
추상적인
전고체리튬전지(ASSLB)는 차세대 에너지저장장치의 주요 연구 방향인 현재의 액체리튬전지보다 높은 에너지 밀도와 안전성을 보여준다. 다른 고체 전해질과 비교하여 황화물 고체 전해질(SSE)은 초고이온 전도도, 낮은 경도, 용이한 가공 및 우수한 계면 접촉 특성을 갖고 있어 전고체 실현을 위한 가장 유망한 경로 중 하나입니다. -상태 배터리. 그러나 양극과 SSE 사이에는 계면 부반응, 열악한 강성 접촉 및 리튬 수지상 결정과 같은 적용을 제한하는 몇 가지 계면 문제가 있습니다. 본 연구에서는 황화물계 ASSLB에 사용되는 음극재의 현황을 개괄적으로 설명하고, 리튬 금속, 리튬 합금, 황화물계 ASSLB용 실리콘 양극을 포함한 주요 음극재의 개발 현황, 응용 장점, 인터페이스 문제 및 주류 솔루션 전략을 요약하고, 양극재의 차세대 개발과 계면 문제 해결을 위한 지침 제안을 제공합니다.
키워드: 전고체 리튬 배터리; 황화물 전해질; 리튬 양극; 합금 양극; 양극/전해질 인터페이스
소개
리튬이온전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도로 인해 다양한 휴대용 기기에 널리 사용되고 있다. 이는 저탄소 사회에서 차량 전기화 및 에너지 저장 시스템 구축을 위한 핵심 산업 제품입니다. 그러나 액체 리튬 이온 배터리는 흑연 음극, 유기 액체 전해질 및 금속 리튬 산화물 양극(예: LiCoO2)을 사용합니다. 한편, 조립된 배터리의 비에너지는 200~250 W·h·kg-1 범위로 제한되어 있어 비에너지에 있어서 더 이상의 돌파구를 마련하기가 어렵습니다. 반면, 유기전해질은 열안정성과 인화성이 떨어지는 단점이 있다. 더욱이, 배터리 사이클 중에 생성된 리튬 수상돌기는 배터리 단락이나 심지어 폭발의 위험도 큽니다. 이러한 일련의 문제로 인해 많은 연구자들이 리튬이온 배터리의 안전성에 관심을 갖고 고민하게 되었습니다. 가연성 유기 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하면 열폭주를 근본적으로 방지할 수 있으며, 액체 리튬이온 배터리에 사용되는 가연성 액체 전해질로 인해 발생하는 안전 위험도 해결할 수 있습니다. 동시에 고체 전해질의 높은 기계적 특성은 리튬 수상돌기의 성장을 억제하는 획기적인 방법 중 하나로 간주됩니다.
현재 주류를 이루는 고체 전해질에는 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 고분자 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등 4가지 유형이 있다. 그 중 산화물 전해질은 안정성이 좋고 이온 전도도가 중간 정도라는 장점이 있지만 계면 접촉이 좋지 않습니다. 고분자 전해질은 리튬 금속에 대한 안정성이 좋고 처리 기술이 상대적으로 성숙하지만 열 안정성이 낮고 전기 화학적 창이 좁으며 이온 전도도가 낮아 적용 범위가 제한됩니다. 새로운 유형의 전해질로서 할로겐화물 전해질은 높은 이온 전도성으로 인해 광범위한 주목을 받아 왔습니다. 그러나 할로겐화물 전해질의 고가 금속 원소는 리튬 금속과 직접 접촉하여 안정적인 양극 계면을 형성할 수 없다는 것을 결정합니다. 할로겐화물 전해질에 대한 연구에는 추가 조사가 필요합니다. 황화물 전해질은 높은 이온 전도도, 낮은 경도, 용이한 가공, 우수한 성형성 및 우수한 계면 접촉으로 인해 전고체 리튬 배터리(ASSLB) 전해질을 실현하는 가장 유망한 경로 중 하나로 간주됩니다.
최근에는 황화물 전해질에 관한 관련 연구가 더욱 발전하여 이온 전도도가 액체 유기 전해질과 비슷한 수준에 도달했습니다. 일반적인 황화물 전해질로는 유리질 Li-PS 황화물(LPS) 및 파생 유리 세라믹, 황화은 게르마늄 광석(Li6PS5X, X=Cl, Br, I) 및 황화리튬 이온 초전도체(티오-리튬 초이온 전도체, 티오-LISICONs)가 포함됩니다. Li10GeP2S12(LGPS) 및 유사한 화합물.
이러한 다양한 황화물 물질 중에서 LGPS 유형 전해질은 단연 최고의 이온 전도성을 나타냅니다. 2016년에 Kato et al. 는 실온에서 이온 전도성이 25×10-2 S·cm-1만큼 높은 초리튬 이온 전도체 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSCl)을 보고했습니다. LGPS는 또한 상온에서 1.2×10-2 S·cm-1의 초고이온 전도성을 갖고 있습니다. (001) 방향의 단결정 LGPS의 약한 이방성 이온 전도도는 27×10-2 S·cm-1에 이릅니다. 유리 세라믹(Li7P3S11)과 황화물 게르마나이트(Li6PS5Cl)는 10-3 S·cm-1의 높은 이온 전도도를 달성할 수 있습니다. 황화물 전해질과 고니켈 층 양극 및 고에너지 양극(Si 또는 금속 리튬 등)을 결합한 전고체 배터리는 500kW·h·kg-1의 초고비에너지까지 나타낼 수 있습니다. 그러나 전고체 리튬전지에 황화물 전해질을 적용하는 것은 여전히 좁은 전기화학적 창, 열악한 전극-전해질 계면 안정성, 열악한 공기 안정성, 대규모 제조 방법 부족, 높은 비용 등의 문제를 안고 있다. 좁은 전기화학적 창은 활성 황화물 전해질이 대부분의 음극과 접촉할 때 전해질의 환원 반응이 발생하여 계면 불안정성을 초래하며, 이는 전고체 리튬 배터리 개발을 제한하는 중요한 병목 현상임을 결정합니다. 본 논문에서는 주로 황화물 전해질 기반 전고체 리튬전지용 주류 음극재 개발 현황을 요약하고, 추가적으로 황화물 고체 전해질과 음극재 간의 계면 문제 및 해결 전략을 요약한다. 황화물 전해질을 기반으로 한 전고체 리튬 배터리의 개발 및 상업적 응용을 위한 지침 제안을 제공합니다.
1 리튬 금속 양극
1.1 리튬/황화물 전해질 계면의 화학적 안정성
그림 1 리튬 금속과 고체 전해질의 계면 유형
(1) 열역학적으로 안정한 계면: 그림 1(a)에서 볼 수 있듯이 접촉한 두 상은 열역학적 평형 상태에 있습니다. 금속 리튬은 전해질과 전혀 반응하지 않아 LiF, Li3N 및 기타 리튬 이원 화합물과 같은 날카로운 2차원 평면을 형성합니다.
(2) 열역학적으로 불안정한 인터페이스: 접촉하는 전해질과 전극 사이의 열역학적으로 구동되는 화학 반응으로 인해 3차원 인터페이스 층이 형성될 수 있습니다. 반응생성물에 의해 형성된 계면층이 충분한 전자 및 이온 전도도를 갖는지 여부에 따라 다음과 같은 두 가지 계면으로 더욱 구분할 수 있다.
①혼합 전도성 인터페이스층: 제품이 전자 및 이온 전도성이 충분할 경우 인터페이스층이 고체 전해질로 안정적으로 성장할 수 있습니다. 이 하이브리드 전도성 중간층의 형성은 궁극적으로 전해질을 통한 전자 전달을 허용하여 배터리의 자가 방전을 유도합니다[그림 1(b)]. 황화물 고체 전해질의 계면 불안정성으로 인해 계면 부반응이 발생하여 배터리 용량이 급격히 감쇠되거나 심지어 고장이 발생할 수 있습니다. Wenzelet al. 시간 분해 전기화학적 측정과 결합된 현장 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용합니다. LGPS와 금속 리튬의 계면에서의 화학반응에 대한 자세한 정보가 제공되며, LGPS의 분해로 인해 Li3P, Li2S 및 Li-Ge 합금으로 구성된 고체 전해질 계면상이 형성됨을 검증합니다. 그 중 Li3P와 Li2S는 이온 전도체이고 Li-Ge 합금은 전자 전도체입니다. 형성된 혼합 전도성 인터페이스 층은 LGPS를 계속 분해하게 하고, 음극 인터페이스 임피던스는 계속 증가하여 결국 배터리 고장을 초래합니다.
②준안정한 고체 전해질 계면층: 반응 생성물이 비전도성이거나 전자 전도성만 낮은 경우 계면층이 매우 얇은 막으로 성장하는 데 제한이 있을 수 있으며, 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)이 형성될 수 있습니다. . 그림 1(c)에 표시된 것처럼 이 배터리의 성능은 SEI의 이온 전도 특성에 따라 달라집니다. 황화물-게르마나이트 유형 전해질은 상대적으로 안정적이며 분해 생성물인 Li2S, Li3P 및 LiX(X=Cl, Br 및 I)는 전해질의 지속적인 분해를 방지하고 안정적인 SEI를 쉽게 형성할 수 있을 만큼 전자 전도도가 충분히 낮습니다. 동시에 Li3P는 이온 전도성이 높아 전고체 배터리에서 리튬 이온의 효율적인 전달을 보장합니다.
1.2 리튬금속의 기계적 성질에 관한 연구
현재 음극과 고체 전해질 사이의 고체-고체 계면 접촉은 제한된 점 접촉이므로 계면 저항이 쉽게 증가합니다. 그러나 금속 리튬의 기계적 특성, 특히 금속 리튬의 크리프는 계면 접촉 효과에 추가로 영향을 미쳐 높은 전류 밀도에서 계면 공극이 형성되고 심지어 음극 박리가 발생할 수도 있습니다. 따라서 금속 리튬의 기계적 특성, 특히 금속 리튬의 크리프 거동을 연구하는 것은 전고체 배터리의 사이클 안정성에 매우 중요합니다.
Tianet al. 리튬 금속 양극의 탄성, 소성 및 점성 접촉의 응력 분포 기능에 영향을 미치는 경계 조건을 얻기 위해 접촉 역학 연구를 수행하고 관련 이론 모델을 확립했습니다. 금속황화리튬 고체전해질 계면의 접촉면적을 예측하고, 계면에서의 이온확산에 따른 용량손실과 접촉면적 손실을 계산한다. 실험에 따르면 낮은 컷오프 전압(3.8V)에서는 배터리 용량 감소와 접촉 면적 손실 간의 관계가 거의 선형으로 기울기가 1인 것으로 나타났습니다. 높은 컷오프 전압(4.0V)에서는 기울기는 1보다 작으며 방전율이 증가함에 따라 용량 저하율이 감소합니다. Fincheret al. 상용 리튬 호일의 기계적 효과를 테스트하기 위해 인장 실험을 사용했으며 5×10-4~5×10-1 s-1의 변형 속도에서 금속 리튬의 항복 강도가 0.57~1.26MPa 범위에 있음을 발견했습니다. 0.05s-1을 목표로 한 압입 시험의 경우, 압입 깊이가 250nm에서 10μm로 증가함에 따라 경도는 거의 43.0MPa에서 7.5MPa로 급격히 떨어졌습니다. 나노인덴테이션 테스트에서 측정된 플라스틱 특성은 응력 지수가 각각 6.55와 6.90인 강한 변형률 의존성을 보여주었습니다. 유한 요소 분석은 배터리 응용 분야에서 압입 깊이를 관련 길이 척도와 연관시키는 데 사용됩니다. 이는 리튬 양극의 구조를 최적화하고 충전 및 방전 안정성을 보장하여 전기화학 주기 동안 리튬의 불균일한 증착을 줄이기 위한 중요한 지침을 제공할 수 있습니다. Masiaset al. 실온에서 다결정 리튬의 탄성, 소성 및 시간 의존적 기계적 특성을 체계적으로 측정했습니다. 영률(Young's modulus), 전단탄성률(shear modulus), 포아송 비(Poisson's ratio)는 각각 7.82 GPa, 2.83 GPa, 0.38로 측정되었으며, 항복강도는 0.73~0.81 GPa 사이로 나타났다. 멱법칙 크리프는 응력 지수가 6.56으로 장력 하에서 지배적입니다. 전지 관련 응력 범위(0.8~2.4 MPa) 내에서 압축 시험을 실시한 결과, 시간에 따른 상당한 밴딩 및 변형율 감소가 관찰되었습니다. Narayanet al. 리튬의 탄성-점소성 반응에서 리튬 양극과 황화물 고체 전해질 사이의 상호 작용을 시뮬레이션하여 대변형 이론을 기반으로 전고체 배터리 리튬 음극에 대한 응답 모델을 확립했습니다. 이는 변형 반응이 전고체 배터리 고장의 주요 원인인 리튬 양극의 부피 변형과 관련이 있음을 보여줍니다. 배치 인장 및 나노압입 테스트를 통해 리튬 금속은 크리프 동안 변형률 속도 의존성과 크기 감소를 명백히 보여줍니다. 리튬 양극의 견고성을 향상시키고 전기화학적 사이클링 동안 불안정한 리튬 성장을 완화하기 위해 리튬 증착물을 조정함으로써 변형 역학의 미세 조정이 달성될 수 있음을 보여주었습니다.
금속 리튬에 대한 전반적인 기계적 연구 외에도 나노역학 연구는 소규모에서 매우 중요하고 매우 상세한 표면 및 국부적 정보를 제공합니다. 나노인덴테이션 실험은 표면 및 국소 특성에 대해 가장 일반적으로 사용되는 분석 도구 중 하나입니다. 불활성 가스에서 수행되는 나노압입 실험은 금속 리튬의 기계적, 전기화학적, 형태학적 결합 거동을 보다 포괄적으로 분석할 수 있습니다. Herbertet al. 고순도 증발 리튬 필름에 대한 일련의 나노압입 실험을 수행하고 탄성률, 경도 및 항복 강도를 포함한 플라스틱 흐름 특성에 대한 데이터를 수집했습니다. 길이 규모, 변형 속도, 온도, 결정학적 방향 및 전기화학적 순환과 같은 주요 변수를 사용하여 위 데이터의 진화를 연구했는데, 이는 리튬의 소성 흐름이 주로 일정한 하중 또는 압력 하에서 정상 상태 크리프와 관련이 있음을 나타냅니다. 전기화학적 충전 및 방전 중 리튬의 크리프는 경계면에서 좌굴을 유발하고 추가적인 응력을 생성할 수 있습니다. 동시에, 리튬의 점소성 거동은 계면 접촉 면적에 더욱 영향을 미쳐 이온 확산 채널과 계면 불안정성을 저하시킵니다. 그러나 현재 금속 리튬에 대한 나노역학 연구는 아직 초기 단계에 불과하므로 향후 연구가 매우 중요하다. 금속 리튬 양극 계면의 결합을 분석하고 계면에 대한 충실도 높은 정보를 제공하여 기계적 결합 효과를 더 잘 이해하기 위해 나노 기둥 압축 및 금속 리튬 나노 역학의 현장 실시간 관찰과 같은 일부 신기술도 제안되었습니다. 금속 리튬은 나노 규모의 금속 리튬 양극 설계 가능성을 제공합니다.
1.3 리튬 수상돌기의 핵생성과 성장
리튬 덴드라이트는 리튬이온 배터리의 안정성과 안전성에 영향을 미치는 근본적인 문제 중 하나입니다. 고체 전해질은 높은 기계적 강도로 인해 오랫동안 리튬 수지상 성장에 대한 잠재적인 솔루션으로 간주되어 왔습니다. 그러나 수많은 연구 결과에 따르면 고체 전해질의 리튬 수지상 결정 문제는 여전히 존재하며 액체 리튬 배터리보다 훨씬 더 심각합니다. 전고체 배터리에는 전해질과 금속 리튬 사이의 계면에서의 불균일한 접촉, 결함, 결정립계, 전해질 내의 공극, 공간 전하 등을 포함하여 리튬 덴드라이트가 성장하는 데에는 여러 가지 이유가 있습니다. Monroe et al. 금속 리튬 양극과 고체 전해질을 기반으로 한 리튬 수지상 성장 모델을 보고했습니다. 전해질 탄성, 압축력, 표면 장력 및 변형력과 같은 요소가 모델에서 고려되었습니다. 시뮬레이션 결과는 전해질의 전단 계수가 리튬의 전단 계수와 같을 때 안정적인 계면이 형성된다는 것을 보여줍니다. 전해질의 전단탄성률이 리튬의 약 2배(4.8GPa)이면 리튬 수상돌기의 생성을 억제할 수 있다. 그러나 실제 전고체 리튬 배터리 연구에서는 리튬 덴드라이트가 고전단 계수[예: Li7La3Zr2012(LLZO), 탄성 계수 100GPa]를 갖는 고체 전해질에서 여전히 생성되는 것으로 나타났습니다. 따라서 이 모델은 미세한 결함이나 고르지 못한 분포가 없는 이상적인 인터페이스에만 적용 가능합니다. Porzet al. 전해질의 고전단 계수가 높은 최종 전류 밀도로 이어져 고체 전해질의 결정립 경계와 공극에서 금속 리튬의 핵 생성과 성장을 유도한다는 사실을 발견했습니다. Nagaoet al. 현장 주사 전자 현미경을 사용하여 전고체 리튬 배터리의 음극 계면에서 리튬 증착 및 용해 과정을 관찰하여 다양한 적용 전류 밀도에 따른 리튬 증착 형태의 변화를 보여줍니다. 전류밀도가 1mA·cm-2를 초과하면 국부적인 리튬 석출로 인해 균열이 더 커져 리튬 석출 및 용해의 가역성이 감소하고 리튬 수지상정이 형성될 때까지 균열이 더욱 확대됩니다. 반면, 0.01mA·cm-2의 낮은 전류밀도에서는 균열이 거의 없이 균일하고 가역적인 리튬 석출 및 용해가 가능하다. 따라서, 전해질의 고전단 계수에만 초점을 맞추는 것만으로는 리튬 덴드라이트 성장 문제를 해결할 수 없으며, 전해질의 이온 전도성을 감소시켜 전고체 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미칠 수 있습니다.
Porzet al. 다양한 전해질에서 리튬 수상 돌기의 핵 생성 및 성장 메커니즘을 연구했으며 리튬 침투의 시작은 고체 전해질의 표면 형태에 따라 달라짐을 보여주었습니다. 특히, 결함의 크기와 밀도, 그리고 결함에 리튬이 침착되면 균열 전파를 유도하는 팁 응력이 발생할 수 있습니다. 또한 결정립, 결정립 경계 또는 인터페이스 간의 전도성 차이로 인해 리튬 수지상 결정이 생성될 수도 있습니다. Yu et al. 이론적으로 고체 전해질에서 세 가지 저에너지 대칭으로 기울어진 입자 경계의 에너지, 구성 및 수송 특성을 연구했습니다. 이는 결정립계에서 리튬 이온의 이동이 결정립 내에서보다 더 어렵고 온도와 결정립계 구조에 민감하다는 것을 보여줍니다. Rajet al. 고체 전해질/리튬 계면에서 리튬 수지상 결정의 핵형성에 대한 결정립계 저항의 영향을 이론적으로 연구했습니다. 그들은 결정립계의 높은 이온 저항성과 양극 계면의 물리적 불규칙성이 리튬의 국부적인 전기화학적 기계적 전위를 증가시켜 리튬 수지상 결정의 형성을 촉진할 것이라고 제안했습니다. 따라서 결정립과 비교하여 이온 저항률이 높은 결정립계는 리튬 수상돌기의 핵생성과 성장을 유도할 가능성이 더 높습니다. 전고체 배터리에서 리튬 덴드라이트의 성장 메커니즘은 추가 연구를 통해 점차 명확해지고 있습니다. 그러나 리튬 덴드라이트를 완전히 억제할 수 있는 효과적인 방법은 아직까지 부족하며, 전고체전지에 금속 리튬 양극의 적용이 조속히 실현되기 위해서는 관련 연구가 계속 심도 있게 진행되어야 할 것이다.
1.4 인터페이스 문제 해결 전략
외부 압력 적용, SEI 층 사용, 전해질 최적화 및 금속 리튬 개질을 포함하여 리튬 양극 적용의 과제를 해결하기 위해 많은 방법이 제안되었습니다. 이는 배터리에 대한 리튬 크리프의 영향을 감소시키고, 고체-고체 계면의 접촉 면적을 증가시키며, 황화물 고체 전해질과 금속 리튬 음극 사이의 계면에서 부반응을 억제하고, 양극 계면의 친염성을 향상시키며, 리튬 수상돌기의 형성과 성장.
1.4.1 외부 압력 가하기
외부 압력을 가하면 고체-고체 계면의 접촉 면적을 늘리고, 음극 계면의 크리프에 의한 손상을 줄이고, 배터리의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있습니다. Zhang et al. 스택 압력 하에서 고체 전해질/리튬 양극 인터페이스의 진화를 설명하기 위해 다중 규모의 3차원 시간 의존적 접촉 모델을 보고했습니다. 이론적 계산에 따르면 약 20GPa의 높은 스택 압력은 보이드 형성을 억제하는 경향이 있으며, 이는 일관된 인터페이스 접촉을 보장하여 잠재적으로 안정적인 배터리 성능을 달성하는 유망한 방법입니다. 스택 압력이 높을수록 배터리 성능에 더 도움이 되지 않습니다. 스택 압력이 낮으면 고체-고체 계면의 접촉 문제를 근본적으로 해결할 수 없습니다. 과도한 스택 압력은 리튬 수지상 돌기를 쉽게 형성하고 배터리에 단락을 일으킬 수 있습니다. 왕 외. 연구진은 리튬/황화물 전해질 배터리 성능에 대한 스택 압력의 영향을 연구했으며, 리튬 스트리핑 공정 중 최대 허용 스트리핑 전류 밀도는 가해진 외부 압력에 비례한다는 사실을 발견했습니다. 증착 공정 중에 적용되는 압력이 높을수록 허용되는 최대 증착 전류가 감소합니다. 즉, 적층 압력이 높으면 리튬 수지상 결정이 쉽게 생성됩니다(그림 2).
그림 2 ASSLB의 박리 및 증착을 위한 최대 허용 전류 밀도(MACD)와 외부 압력 간의 관계
1.4.2 인공고체전해질 계면층
황화물 고체 전해질/리튬 계면에 안정적인 SEI를 배치하면 금속 리튬과 황화물 고체 전해질 사이의 직접적인 접촉을 피할 수 있어 계면 부반응의 발생과 리튬 수상돌기의 형성 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 일반적으로 SEI를 형성하는 방법에는 현장 SEI와 현장 SEI의 두 가지 방법이 있습니다. 왕 외. 스핀 코팅 기술을 통해 연마된 리튬 금속 표면에 인시튜 이온 전도성 보호층을 구축했습니다. 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물을 사용하여 리튬 표면에 무기 Li3N과 LiF의 유기 매트릭스로 구성된 인공 보호층(LiPFG)을 매립합니다. 리튬의 균일한 증착을 효과적으로 촉진하고 인터페이스 안정성과 호환성을 향상시킵니다. Li et al. 리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트에 1,3-디옥솔란의 현장 중합 중간층을 설계했습니다. Li/LGPS 계면에 형성된 SEI는 이중층 구조를 갖는다. 상부층은 폴리머가 풍부하고 탄성이 있으며, 하부층은 무기물질로 가득 차 있어 리튬 수상돌기의 핵생성과 성장을 억제합니다. 동시에 Li/LGPS 인터페이스의 매끄러운 접촉이 달성되어 리튬 이온의 균일한 전달을 촉진하고 LGPS의 지속적인 분해를 억제합니다. 이 겔 폴리머 코팅이 적용된 리튬 대칭 배터리는 0.5mA·cm-2/0.5mA·h·cm-2 조건에서 500시간 이상 안정적인 사이클링을 나타냅니다. Gaoet al. 유기탄성염 [LiO-(CH2O)n-Li]과 무기나노입자염(LiF, -NSO2-Li, Li2O)을 기반으로 한 나노복합체를 보고했는데, 이는 LGPS를 보호하기 위한 중간상으로 사용될 수 있다. 나노복합재료는 액체 전해질의 전기화학적 분해를 통해 Li 위에 인시츄(in situ) 형성되어 계면 저항을 감소시키고 화학적, 전기화학적 안정성과 계면 호환성이 우수하며 LGPS 환원 반응의 발생을 효과적으로 억제한다. 3000시간 이상의 안정적인 리튬 증착과 200회 사이클 수명을 달성했습니다. SEI의 기계적 강도는 전고체전지의 사이클 안정성에 매우 중요합니다. SEI의 기계적 강도가 너무 낮으면 수상돌기 침투가 발생합니다. SEI가 충분히 강하지 않으면 굽힘 균열이 발생합니다 [그림. 3(a)]. Duanet al. 금속 리튬과 LGPS 사이의 인공 SEI로서 화학적 요오드 증착을 통해 구조화된 LiI 층을 준비했습니다[그림 3(b)]. 현장에서 생성된 LiI 층은 독특하고 가느다란 쌀 모양의 LiI 결정이 얽힌 구조를 갖고 있어 높은 기계적 강도와 우수한 인성을 제공하고 리튬 수지상 결정의 성장을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 리튬 부피 변화에 잘 적응하여 강력한 Li/LGPS 인터페이스를 유지합니다 [그림 3(c)]. 동시에 이 LiI 층은 높은 이온 전도성과 특정 화학적 불활성을 가지며 리튬과 LGPS 모두에 대해 높은 안정성을 나타냅니다. 제조된 Li/LiI/LGPS/S 전지는 0.1C에서 1400mA·h·g-1의 높은 용량을 나타냈으며, 상온에서 150사이클 후 80.6%의 높은 용량 유지율을 보였다. 1.35mA·h·cm-1, 90°C의 가혹한 조건에서도 여전히 1500mA·h·g-1의 고용량과 100사이클 동안 뛰어난 안정성을 발휘합니다. 다양한 애플리케이션 시나리오에서 큰 잠재력을 보여줍니다. 해결 방법을 기반으로 Liang et al. Li/Li3PS4 인터페이스를 안정화하기 위해 금속 리튬 표면에 SEI로 Li x SiS y 층을 합성했습니다. 이 Li x SiS y 층은 공기에 안정적이며 리튬과 주변 환경 사이의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있습니다. 대칭형 배터리로 2000시간 이상 안정적으로 사이클링이 가능합니다. 연구팀은 또한 현장 인공 SEI로 폴리아크릴로니트릴-황 복합재(PCE)를 사용한 솔루션 전략을 보고했습니다. 리튬 금속과 LGPS 사이의 계면에서 PCE를 중간층으로 사용하면 LGPS와 Li 금속 사이의 계면 반응이 크게 억제됩니다. 조립된 전고체전지는 높은 초기 용량을 보여준다. 0.1C 속도에서 148mA·h·g-1. 0.5C 속도에서 131mA·h·g-1입니다. 0.5C 속도에서 120사이클 후에도 용량은 122mA·h·g-1로 유지됩니다. 뛰어난 성능을 보여줍니다.
그림 3 LGPS와 Li 양극 사이의 인터페이스 개략도
1.4.3 전해질 최적화
전해질 최적화는 황화물 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 리튬 양극에 의한 전해질의 환원을 어느 정도 방지하거나 감소시킬 수 있습니다. 그 중 적절한 원소 치환을 사용하는 것은 이온 전도도를 향상시키고 양극 계면을 안정화시키는 효과적인 전략입니다. Sun 등의 실험. 산소 도핑이 이온 전도도를 증가시킬 수 있음을 보여줍니다(Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×10-2 S·cm-1). 동시에 계면반응을 방지하여 리튬/황화물 전해질 계면의 안정성을 향상시킨다. 산소 외에도 금속 황화물 도핑은 리튬/황화물 전해질 인터페이스의 임피던스를 줄일 수도 있습니다. 예를 들어, Li7P2.9S10.85Mo0.01(MoS2 도핑을 사용하여 개선된 Li2S-P2S5 유리 세라믹)은 L7P3S11보다 낮은 인터페이스 임피던스를 나타냅니다. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02(Li3PS4에 도핑된 ZnO)도 우수한 사이클 안정성을 나타냅니다(100사이클 용량 유지율은 81%, 순수 Li3PS4는 35%에 불과함). 적절한 원소 대체가 리튬/황화물 전해질 인터페이스에 대해 좋은 결과를 보여줬지만. 그러나 이러한 개질 방법은 여전히 부반응이 발생하고, 긴 사이클 동안 리튬 수지상 결정이 형성되는 등의 문제를 안고 있다. 계면 문제에 대한 동역학 역할의 상한선을 추가로 확인해야 하며, 리튬/황화물 전해질 계면의 화학적 안정성을 향상시키기 위해 다른 전략을 결합해야 합니다. 전해질 구조 설계는 부반응의 발생을 억제하고 리튬 수지상 결정의 핵 생성 및 성장을 방지할 수도 있습니다. Ye et al. 샌드위치 구조의 전해질의 독창적인 설계를 제안했습니다[그림 4(a)]. 보다 안정적인 전해질 사이에 불안정한 전해질을 끼우면 덜 안정적인 전해질 층의 우수한 국부적 분해를 통해 직접적인 접촉을 방지할 수 있습니다. 이는 리튬 수지상 결정의 성장을 방지하고 생성된 균열을 채울 수 있습니다. 이 확장 나사형 설계 개념은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 음극과 쌍을 이루는 금속 리튬 양극의 안정적인 사이클을 달성합니다[그림 4(b)에 표시된 대로, 용량 유지율은 20C에서 10,000 사이클 후 82%입니다]. 더 중요한 것은 이 작업이 특정 재료에 국한되지 않는다는 점입니다. LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3(LSPS), Li3YCl6 등을 중심층 재료로 사용하여 안정적인 사이클을 관찰할 수 있습니다. 리튬 양극/황화물 전해질 계면의 안정성을 향상시키기 위해 적용성이 높은 설계 방법을 제공합니다.
그림 4 샌드위치 구조 전해질 설계 및 장주기 전기화학적 성능 곡선의 개략도
1.4.4 리튬 음극 개질
리튬 애노드를 수정하면 사이클링 중 금속 리튬의 크리프 거동으로 인해 발생하는 전해질 균열 발생을 줄이거나 방지하여 리튬 수지상 결정의 형성을 억제할 수 있습니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 Su et al. 흑연 필름을 사용해 리튬 음극을 보호하고 LGPS 전해질층을 리튬 금속과 분리해 LGPS 분해를 억제했다. 기계적 수축 메커니즘을 기반으로 배터리 시스템에 100~250GPa의 외부 압력이 가해집니다. 이러한 외부 힘 제약은 전해질 입자 사이와 전해질 층과 Li/G 애노드 사이의 계면 접촉을 최적화합니다. 전고체 배터리는 뛰어난 사이클 성능을 구현합니다. 또한, 금속 리튬을 합금화하는 것도 전고체 리튬 배터리의 리튬 양극 계면 문제를 해결하는 중요한 방법입니다. 현재 보고서에서 리튬 합금은 심각한 계면 부반응 및 리튬 양극의 리튬 수지상 결정 생성과 같은 문제를 해결하는 데 특정 이점을 보여 주며 이에 대해 아래에서 자세히 소개합니다.
그림 5 Li/LGPS 인터페이스용 흑연 필름의 보호 설계
미완성, 계속됩니다.
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