황화물 기반 전고체 리튬 배터리용 양극에 대한 최근 진행 상황

최근 진행상황 황화물계 전고체 리튬전지용 음극

...1부 리튬금속 음극

저자:

JIA Linan, DU 이보, 궈방준, 장시

1. 학교 상하이교통대학교 기계공학과, 상하이 200241, 중국

2. 상하이 Yili New Energy Technology Co., LTD. , 상하이 201306, 중국

초록

전고체 리튬 배터리(ASSLB)는 더 높은 에너지 밀도를 나타냅니다. 현재 주력인 액상리튬전지보다 안전성이 뛰어나다. 차세대 에너지 저장장치 연구 방향. 비교 다른 고체 전해질, 황화물 고체 전해질(SSE)에는 초고이온전도도, 저경도, 용이한 특성 가장 유망한 것 중 하나인 가공 및 우수한 계면 접촉 전고체전지 실현을 위한 길. 그러나 일부 다음과 같은 응용 분야를 제한하는 양극과 SSE 간의 계면 문제 계면 부반응, 강성 접촉 불량, 리튬 수지상 결정 등이 있습니다. 이것 연구는 황화물 기반 양극 재료에 사용되는 현재 진행 상황을 설명합니다. ASSLB, 개발 현황, 애플리케이션 장점, 인터페이스 요약 주요 음극재의 문제점과 주류 해결 전략 리튬 금속, 리튬 합금, 황화물 기반 실리콘 양극 포함 ASSLB를 제공하고 다음 양극 개발을 위한 지침 제안을 제공합니다. 재료 및 계면 문제의 해결.

키워드ï¼ 전고체 상태 리튬 배터리 ; 황화물 전해질; 리튬 양극; 합금 양극; 양극/전해질 인터페이스

소개

리튬 이온 배터리는 다음과 같은 분야에서 널리 사용됩니다. 높은 전압과 높은 에너지 밀도로 인해 다양한 휴대용 장치. 자동차 전동화를 위한 핵심 산업제품이며, 저탄소 사회에서의 에너지 저장 시스템 구축. 그러나 액체 리튬 이온 배터리는 흑연 음극, 유기 액체를 사용합니다. 전해질 및 금속 리튬 산화물 양극(예: LiCoO2). 한편, 조립된 배터리의 비에너지는 다음과 같이 제한됩니다. 200~250 W·h·kg-1 범위로 더 이상 달성하기 어렵습니다. 특정 에너지의 획기적인 발전. 반면에 유기전해질은 열악한 안정성과 가연성 등의 단점이 있습니다. 더욱이, 배터리 사이클 중에 생성된 리튬 수상돌기도 큰 위험을 가져옵니다 배터리 단락 또는 폭발의 위험이 있습니다. 이런 일련의 문제로 인해 많은 연구자들이 리튬이온의 안전성에 관심을 갖고 고민하고 있습니다. 배터리. 가연성 유기 액체 전해질을 고체로 대체 전해질은 열폭주를 근본적으로 방지하고 안전성을 해결할 수 있습니다. 액체 리튬이온에 사용되는 가연성 액체 전해질로 인한 위험 배터리. 동시에, 고체의 높은 기계적 성질 전해질은 또한 억제의 획기적인 것으로 간주됩니다. 리튬 수상돌기의 성장.

현재 주류를 이루는 솔리드 스테이트 전해질에는 황화물 고체 전해질, 산화물의 네 가지 유형이 있습니다. 고체 전해질, 고분자 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질. 그 중 산화물 전해질은 좋은 장점을 갖고 있다. 안정성과 적당한 이온 전도도를 가지지만 인터페이스 접촉이 좋지 않습니다. 고분자 전해질은 리튬 금속에 대한 안정성이 좋으며 상대적으로 성숙한 가공 기술이지만 열 안정성이 낮고 폭이 좁습니다. 전기화학적 창과 낮은 이온 전도도는 애플리케이션. 새로운 유형의 전해질로 할로겐화물 전해질이 채택되었습니다. 높은 이온 전도성으로 인해 많은 관심을 받고 있습니다. 그러나, 높은 할로겐화물 전해질의 원자가 금속 원소는 할로겐화물 전해질이 불가능하다고 결정합니다. 안정적인 양극 인터페이스를 형성하기 위해 리튬 금속과 직접 접촉하십시오. 연구 할로겐화물 전해질에 대해서는 추가 조사가 필요합니다. 황화물 전해질은 전고체를 실현할 수 있는 가장 유망한 경로 중 하나로 간주됩니다. 높은 이온 전도성으로 인해 리튬 배터리(ASSLB) 전해질, 경도가 낮고 가공이 용이하며 성형성이 좋고 계면접촉이 좋다.

최근 황화물 관련 연구 전해질이 더욱 발전하여 이온 전도도에 도달했습니다. 액체 유기 전해질과 비슷한 수준이다. 전형적인 황화물 전해질에는 유리질 Li-P-S 황화물(LPS) 및 파생 유리 세라믹이 포함됩니다. 황화은 게르마늄 광석(Li6PS5X, X=Cl, Br, I) 및 황화리튬 이온 초전도체(티오-리튬 초이온 전도체, 티오-LISICON), Li10GeP2S12 (LGPS) 및 유사한 화합물

이러한 다양한 황화물 물질 중에서, LGPS 유형 전해질은 지금까지 최고의 이온 전도성을 나타냅니다. 2016년에는 카토 외. 슈퍼리튬 이온 전도체 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 보고 (LSPSCl), 이온 전도성이 실내에서 25×10-2 S·cm-1만큼 높습니다. 온도. LGPS는 또한 1.2×10-2 S·cm-1의 매우 높은 이온 전도성을 가지고 있습니다. 실온. 단결정 LGPS의 약한 이방성 이온 전도성 (001) 방향에서는 27ø10-2 S·cm-1에도 도달합니다. 유리 세라믹(Li7P3S11) 황화물 게르마나이트(Li6PS5Cl)는 10-3의 높은 이온 전도도를 달성할 수 있습니다. S·cm-1. 황화물 전해질을 결합한 전고체전지 고니켈 적층 음극 및 고에너지 양극(예: Si 또는 금속) 리튬)은 500kW·h·kg-1의 초고비에너지를 나타낼 수도 있습니다. 하지만, 전고체 리튬전지에 황화물 전해질 적용 여전히 좁은 전기화학적 창, 열악한 문제 등의 문제가 있음 전극-전해질 계면 안정성, 공기 안정성 부족, 대규모 제조 방법 및 높은 비용. 좁은 전기화학 창은 전해질의 환원 반응이 일어날 것이라고 결정합니다 활성 황화물 전해질이 대부분의 음극과 접촉할 때 전극은 인터페이스 불안정성을 초래하며 이는 중요합니다. 전고체 리튬 배터리 개발을 제한하는 병목 현상. 이 기사는 주로 주류 양극의 개발 상태를 요약합니다. 황화물 전해질을 기반으로 한 전고체 리튬전지용 소재, 그리고 더 나아가 사이의 인터페이스 문제와 해결 전략을 요약합니다. 황화물 고체 전해질 및 음극재. 다음에 대한 안내 제안을 제공합니다. 전고체 리튬전지 개발 및 상용화 황화물 전해질을 기반으로 합니다.

1 리튬금속 음극

1.1 리튬/황화물 전해질 인터페이스 화학적 안정성

Fig.1 리튬금속과 리튬금속의 인터페이스 종류 고체전해질

(1) 열역학적으로 안정한 인터페이스: As 그림 1(a)에 표시된 것처럼 접촉된 두 상은 열역학적 상태에 있습니다. 평형. 금속 리튬은 전해질과 전혀 반응하지 않아 LiF, Li3N 및 기타 리튬 바이너리와 같은 날카로운 2차원 평면 화합물.

(2) 열역학적으로 불안정한 인터페이스: 접촉하는 물질 사이의 열역학적으로 구동되는 화학 반응으로 인해 전해질과 전극, 3차원 계면층을 형성할 수 있다. 반응 생성물에 의해 형성된 계면층이 존재하는지 여부에 따라 전자 및 이온 전도도가 충분하면 더 구별할 수 있습니다. 다음 두 인터페이스로 전환됩니다.

â 혼합 전도성 인터페이스 레이어: 제품은 충분한 전자 및 이온 전도성을 갖고 있으며 인터페이스 층은 고체 전해질로 안정적으로 성장할 수 있습니다. 이 하이브리드의 형성 전도성 중간층은 궁극적으로 전자 수송을 가능하게 합니다. 전해액이 방전되어 배터리가 자가 방전됩니다[그림 1(b)]. 그만큼 황화물 고체 전해질의 계면 불안정성은 다음과 같은 생성을 초래합니다. 배터리의 급격한 감쇠를 일으킬 수 있는 계면 부반응 용량 또는 심지어 실패. Wenzelet al. 현장 X선 광전자에 사용 시간 분해 전기화학적 측정과 결합된 분광학(XPS). LGPS와 계면에서의 화학반응에 대한 자세한 정보 금속리튬을 공급하고 LGPS가 분해되는 것을 확인 Li3P로 구성된 고체 전해질 경계면이 형성되고, Li2S 및 Li-Ge 합금. 그 중 Li3P와 Li2S는 이온 전도체이며, Li-Ge 합금은 전자 전도체입니다. 혼합 전도성 인터페이스 층 형성된 LGPS는 계속 분해되고 음극은 인터페이스 임피던스는 계속 증가하여 결국 배터리 문제로 이어집니다. 실패.

… 준안정 고체 전해질 인터페이스 층: 반응 생성물이 비전도성이거나 낮은 전자성을 갖는 경우 전도도가 낮기 때문에 인터페이스 층은 매우 얇은 필름으로 성장하도록 제한될 수 있습니다. 안정한 고체 전해질 간기(SEI)가 형성될 수 있다. . 표시된 바와 같이 그림 1(c)에서 이 배터리의 성능은 이온에 따라 달라집니다. SEI의 전도 특성. 황화물-게르마나이트형 전해질은 상대적으로 안정적이며 분해 생성물인 Li2S, Li3P 및 LiX(X=Cl, Br 그리고 I) 지속적인 분해를 피하기에 충분히 낮은 전자 전도도를 가지고 있습니다. 전해질의 안정적인 SEI를 쉽게 형성합니다. 동시에 Li3P는 높은 이온 전도성으로 리튬 이온의 효율적인 전달을 보장합니다. 전고체전지.

1.2 기계에 관한 연구 리튬금속의 성질

현재 고체-고체 인터페이스 접점 음극과 고체 전해질 사이에는 한계점이 있습니다. 접촉으로 인해 인터페이스 저항이 쉽게 증가합니다. 하지만, 금속 리튬의 기계적 성질, 특히 금속 크리프 리튬은 인터페이스 접촉 효과에 추가로 영향을 미쳐 계면 보이드 형성 및 심지어 높은 음극 박리 전류 밀도. 그러므로 금속의 기계적 성질을 연구하는 것은 리튬, 특히 ​​금속 리튬의 크리프 거동은 매우 중요합니다. 전고체전지의 사이클 안정성.

Tianet al. 전도성 접촉 역학 경계를 얻기 위해 연구하고 관련 이론적 모델을 확립했습니다. 탄성, 소성 및 응력 분포 기능에 영향을 미치는 조건 리튬 금속 양극의 점성 접촉. 접촉면적을 예측한다. 금속 황화리튬 고체 전해질 계면 및 용량 계산 계면에서의 이온 확산으로 인한 손실과 접촉 면적의 손실. 실험에 따르면 더 낮은 차단 전압(3.8V)에서 관계는 다음과 같습니다. 배터리 용량 감소와 접촉 면적 손실 사이는 거의 선형이며 기울기는 1입니다. 차단 전압(4.0V)이 더 높을 때 기울기는 1보다 작으며, 방전이 증가함에 따라 용량 저하율이 감소합니다. 비율. Fincheret al. 기계적 효과를 테스트하기 위해 인장 실험을 사용했습니다. 상업용 리튬박을 사용하여 금속리튬의 항복강도를 알아냈습니다. 5Ã10-4~5Ã10-1 s-1의 변형률에서 0.57 ~ 1.26 MPa 범위입니다. 에 대한 0.05 sâ1을 목표로 한 압입 테스트에서 경도가 급격히 떨어졌습니다. 압입 깊이가 250nm에서 10nm로 증가함에 따라 거의 43.0MPa에서 7.5MPa로 증가 µm. 나노인덴테이션 테스트에서 측정된 플라스틱 특성은 강한 것으로 나타났습니다. 응력 지수가 각각 6.55 및 6.90인 변형률 속도 의존성. 유한 요소 분석은 압입 깊이와 관련 길이를 연관시키는 데 사용됩니다. 배터리 애플리케이션에서 확장됩니다. 에 대한 중요한 지침을 제공할 수 있습니다. 리튬 양극 구조 최적화 및 충방전 보장 안정성을 유지하여 리튬의 불균일한 증착을 감소시킵니다. 전기화학 사이클. Masiaset al. 탄성을 체계적으로 측정하고, 다결정 리튬의 플라스틱 및 시간에 따른 기계적 특성 실온. 영률, 전단 계수 및 포아송 비는 각각 7.82 GPa, 2.83 GPa 및 0.38로 결정되었으며 수율은 강도는 0.73~0.81GPa 사이였습니다. 멱법칙 크리프가 지배적입니다. 스트레스 지수는 6.56입니다. 압축 테스트는 다음 범위 내에서 수행되었습니다. 배터리 관련 스트레스 범위(0.8~2.4MPa), 상당한 밴딩 및 시간에 따른 변형률의 감소가 관찰되었습니다. Narayanet al. 설립 대형 기반 전고체전지 리튬양극 반응모델 리튬 양극과 리튬 양극 사이의 상호 작용을 시뮬레이션하는 변형 이론 리튬의 탄성-점소성 반응에서 황화물 고체 전해질. 이는 변형률의 반응이 부피 변형과 관련이 있음을 보여줍니다. 고체상태 불량의 주요 원인인 리튬 음극 배터리. 배치 인장 및 나노압입 테스트를 통해 리튬 금속은 크리프 중 변형률 의존성과 크기 감소가 명백합니다. 그것을 보여주었다 변형 역학의 미세 조정은 리튬을 조정하여 달성할 수 있습니다. 리튬 양극의 견고성을 향상시키고 불안정성을 완화하기 위한 침전물 전기화학적 순환 동안 리튬 성장.

전반적인 기계학 공부뿐만 아니라 금속 리튬의 나노역학 연구는 매우 중요하고 소규모로 매우 상세한 표면 및 지역 정보를 제공합니다. 나노인덴테이션 실험은 가장 일반적으로 사용되는 분석 도구 중 하나입니다. 표면 및 국부적 특성을 위해. 나노인덴테이션 실험은 다음에서 수행되었습니다. 불활성 가스는 기계적, 전기화학적, 금속 리튬의 형태학적 결합 거동. Herbertet al. 실시 고순도 증발 리튬 필름에 대한 일련의 나노압입 실험 탄성계수를 포함한 소성유동 특성에 대한 데이터를 수집하고, 경도 및 항복 강도. 주요 변수를 사용한 위 데이터의 진화 길이 규모, 변형률, 온도, 결정학적 방향 등 그리고 전기화학적 순환이 연구되었는데, 이는 리튬은 주로 일정한 부하에서 정상 상태 크리프와 관련이 있습니다. 압력. 전기화학적 충전 및 방전 중 리튬의 크리프 인터페이스에서 좌굴을 유발하고 추가적인 응력을 생성할 수 있습니다. 에서 동시에, 리튬의 점소성 거동은 더욱 영향을 미칠 것입니다. 인터페이스 접촉 면적으로 인해 이온 확산 채널이 저하됨 그리고 인터페이스 불안정성. 그러나 현재 나노역학 연구는 금속 리튬은 아직 초기 단계에 있으며, 추가 연구가 진행 중이다. 매우 중요합니다. 나노컬럼 압축과 같은 일부 새로운 기술과 금속 리튬 나노 역학의 현장 실시간 관찰도 이루어졌습니다. 금속 리튬 양극 계면의 결합을 분석하고 인터페이스에 대한 충실도 높은 정보를 제공하여 금속 리튬의 기계적 결합 효과로 가능성 제공 나노크기의 금속 리튬 양극 설계를 위한 것입니다.

1.3 리튬의 핵생성과 성장 수상돌기

리튬 수상돌기는 다음 중 하나이다. 리튬이온 배터리의 안정성과 안전성에 영향을 미치는 근본적인 문제. 고체 전해질은 오랫동안 리튬에 대한 잠재적인 해결책으로 여겨져 왔습니다. 높은 기계적 강도로 인해 수상돌기가 성장합니다. 그러나 수많은 연구 결과는 고체에서 리튬 수상돌기의 문제를 보여줍니다. 전해질은 여전히 ​​존재하며 액체 리튬보다 훨씬 더 심각합니다. 배터리. 전고체 배터리의 성장에는 여러 가지 이유가 있습니다. 리튬 수상돌기 사이의 경계면에 불균일한 접촉을 포함하는 전해질 및 금속 리튬, 결함, 결정립계, 공극 전해질, 공간 전하 등. Monroe et al. 리튬 수상돌기를 보고했습니다. 금속 리튬 양극과 고체 전해질을 기반으로 한 성장 모델. 요인 전해질 탄성, 압축력, 표면 장력 등 모델에서는 변형력이 고려되었습니다. 시뮬레이션 결과는 전해질의 전단 계수가 리튬의 전단 계수와 같을 때, 안정적인 인터페이스가 형성됩니다. 전해질의 전단 계수가 다음과 같을 때 리튬(4.8GPa)의 약 2배, 리튬 생성량 수상돌기를 억제할 수 있습니다. 그러나 실제 전고체 리튬전지에서는 연구 결과, 리튬 수상돌기가 여전히 고체 상태로 생성되는 것으로 밝혀졌습니다. 고전단 계수를 갖는 전해질[예: Li7La3Zr2012(LLZO), 탄성 모듈러스 â 100 GPa]. 따라서 이 모델은 이상적인 경우에만 적용 가능합니다. 미세한 결함이나 고르지 못한 분포가 없는 인터페이스입니다. Porzet al. 전해질의 고전단 계수가 높은 극한값으로 이어질 것이라는 사실을 발견했습니다. 전류 밀도는 금속 리튬의 핵 생성과 성장을 유도합니다. 고체 전해질의 결정립계 및 공극. Nagaoet al. 현장에서 사용 리튬 증착 및 용해를 관찰하기 위한 주사 전자 현미경 전고체 리튬의 음극 계면에서의 공정 리튬 증착 형태의 변화를 보여주는 배터리 다른 적용 전류 밀도. 전류밀도가 1을 초과하는 경우 mA·cm-2, 국부적인 리튬 증착은 더 큰 균열을 발생시켜 리튬 침착 및 용해의 가역성이 감소하고, 균열은 리튬 수상돌기가 형성될 때까지 더욱 확장됩니다. 다른 한편으로는 균일하고 가역적인 리튬 증착 및 용해가 가능합니다. 0.01mA·cm-2의 낮은 전류 밀도에서 균열이 거의 발생하지 않습니다. 그러므로, 전해질의 고전단 계수에만 초점을 맞추는 것은 문제를 해결할 수 없습니다. 리튬 수지상 결정 성장 문제 및 이온 전도성을 감소시킬 수 있습니다. 전해액에 영향을 주어 전고체전지의 에너지밀도에 영향을 준다.

Porzet al. 핵형성을 연구했고 다양한 전해질에서 리튬 수지상 결정의 성장 메커니즘을 보여주었습니다. 리튬 침투의 시작은 고체의 표면 형태에 따라 달라집니다. 전해질. 특히, 결함의 크기와 밀도, 그리고 증착 결함이 있는 리튬은 균열 전파를 유도하는 팁 응력을 생성할 수 있습니다. ~ 안에 또한 결정립, 결정립계 또는 결정립 간 전도도의 차이 인터페이스는 또한 리튬 수상돌기의 생성으로 이어질 수 있습니다. Yuet al. 이론적으로 에너지, 구성 및 수송 특성을 연구했습니다. 고체 전해질의 세 가지 저에너지 대칭 경사 결정립 경계. 결정립계에서 리튬이온의 이동이 더 크다는 것을 보여준다. 입자보다 어렵고 온도와 입자 경계에 민감합니다. 구조. Rajet al. 이론적으로 결정립계의 영향을 연구했습니다. 고체에서 리튬 수상돌기의 핵형성에 대한 저항 전해질/리튬 인터페이스. 그들은 높은 이온 저항률을 제안했습니다. 양극 계면의 결정립계와 물리적 불규칙성 국지적인 전기화학적 기계적 잠재력이 증가할 것이다. 리튬으로 인해 리튬 수지상 결정의 형성이 촉진됩니다. 그러므로, 결정립에 비해 이온 저항률이 높은 결정립계는 리튬 수상돌기의 핵생성과 성장을 유도할 가능성이 더 높습니다. 그만큼 전고체전지 리튬 수상돌기 성장 메커니즘 추가 연구를 통해 점차 명확해집니다. 그러나 아직은 부족함이 있다 리튬 수상돌기를 완전히 억제하는 효과적인 방법 및 관련 실용화를 위해서는 계속해서 심층적인 연구가 필요하다. 가능한 한 빨리 전고체전지에 금속 리튬 양극을 사용한다.

1.4 인터페이스 문제 해결 전략

해결을 위해 다양한 방법이 제안되었습니다. 적용을 포함하여 리튬 양극 적용의 과제 외부압력, SEI층 활용, 전해질 최적화, 금속 리튬의 변형. 이는 리튬 크리프의 영향을 감소시킵니다. 배터리는 고체-고체 인터페이스의 접촉 면적을 증가시키고 황화물 고체 전해질과 전해질 사이의 계면에서 부반응 금속 리튬 양극은 양극 계면의 친암성을 향상시키며, 리튬 수상돌기의 형성과 성장을 방지합니다.

1.4.1 외부압력을 가한다

외부 압력을 가하면 증가할 수 있습니다. 고체-고체 인터페이스의 접촉 영역은 크리프에 의한 손상을 줄입니다. 음극 계면을 개선하고 사이클 안정성을 향상시킵니다. 배터리. Zhang et al. 다중 규모 3차원 시간 의존성을 보고했습니다. 고체 전해질/리튬 양극의 진화를 설명하기 위한 접촉 모델 스택 압력을 받는 인터페이스. 이론적 계산에 따르면 높은 스택 약 20GPa의 압력은 공극의 형성을 억제하는 경향이 있습니다. 일관된 인터페이스 접촉을 보장하여 잠재적으로 안정적인 상태를 달성하는 방법 배터리 성능. 스택 압력이 높을수록 배터리에 더 유익하지 않습니다. 성능. 스택 압력이 낮으면 접촉을 근본적으로 해결할 수 없습니다. 고체-고체 인터페이스에 문제가 있습니다. 과도한 스택 압력이 쉽게 형성될 수 있음 리튬 수지상 돌기 및 배터리 단락의 원인이 됩니다. 왕 외. 공부했다 리튬/황화물 전해질 성능에 대한 스택 압력의 영향 배터리를 연구한 결과 리튬 제거 과정에서 최대 허용 가능한 스트리핑 전류 밀도는 적용된 외부 전류에 비례합니다. 압력. 증착 과정에서 더 높은 압력이 가해지면 감소합니다. 최대 허용 증착 전류, 즉 높은 적층 압력은 쉽게 리튬 수지상 결정이 생성됩니다(그림 2).

그림 2 최대 허용 전류 간의 관계 ASSLB의 박리 및 증착을 위한 밀도(MACD) 및 외부 압력

1.4.2 인공고체전해질 인터페이스 레이어

황화물 고체에 안정적인 SEI 배치 전해질/리튬 인터페이스는 금속 리튬 사이의 직접적인 접촉을 피할 수 있습니다. 및 황화물 고체 전해질을 사용하여 발생을 효과적으로 억제합니다. 인터페이스 부반응 및 리튬 수상돌기의 형성 및 성장. 일반적으로 SEI를 형성하는 방법에는 현장 SEI와 현장 SEI의 두 가지 방법이 있습니다. 왕 외. 현장에 이온 전도성 보호층을 확립했습니다. 스핀 코팅 기술을 통해 연마된 리튬 금속 표면. 다음의 혼합물 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하여 무기질 유기 매트릭스로 구성된 인공 보호층(LiPFG) 리튬 표면의 Li3N 및 LiF. 균일한 증착을 효과적으로 촉진합니다. 리튬을 사용하여 인터페이스 안정성과 호환성을 향상시킵니다. Li et al. 디자인된 리튬 내 1,3-디옥솔란의 현장 중합 중간층 디플루오로(옥살산염)인산염. Li/LGPS 인터페이스에서 형성된 SEI는 이중층 구조. 상부층은 폴리머가 풍부하여 탄력이 있으며, 하부층은 핵생성을 억제하는 무기물질로 가득 차 있으며, 리튬 수상돌기의 성장. 동시에, 원활한 접촉이 가능합니다. Li/LGPS 인터페이스가 달성되어 균일한 전송을 촉진합니다. 리튬이온을 함유하여 LGPS의 지속적인 분해를 억제합니다. 리튬 이 젤 폴리머 코팅이 적용된 대칭 배터리는 안정적인 사이클링을 나타냅니다. 0.5mA·cm-2/0.5mA·h·cm-2 조건에서 500시간. Gaoet al. 보고했다 유기탄성염[LiO-(CH2O)n-Li]과 무기물을 기반으로 한 나노복합체 중간체로 사용할 수 있는 나노입자 염(LiF, -NSO2-Li, Li2O) LGPS를 보호하는 단계입니다. 나노복합체 재료는 Li 위에 현장에서 형성됩니다. 액체 전해질의 전기화학적 분해를 통해 인터페이스 저항은 화학적, 전기화학적 안정성이 좋으며 인터페이스 호환성을 확보하고 LGPS 발생을 효과적으로 억제합니다. 환원 반응. 3000시간 이상의 안정적인 리튬 증착과 한 사이클 200배의 수명을 달성했습니다. SEI의 기계적 강도는 매우 우수합니다. 전고체전지의 사이클 안정성에 중요한 요소이다. 만약 SEI의 기계적 강도가 너무 낮으면 수상돌기 침투가 발생합니다. 만약 SEI의 강성이 충분하지 않아 굽힘 균열이 발생합니다. 3(a)]. Duanet al. 화학적 요오드 증착을 통해 구조화된 LiI 층을 제조했습니다. 금속 리튬과 LGPS 사이의 인공 SEI [그림 3 (b)]. LiI 층 현장에서 생성된 독특한 가느다란 쌀 모양의 LiI 결정이 서로 얽혀 있습니다. 높은 기계적 강도와 우수한 인성을 제공하는 구조, 리튬 수상돌기의 성장을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 그리고 잘 적응한다 리튬 부피 변화로 인해 강력한 Li/LGPS 인터페이스 유지 [그림 3(c)]. 동시에, 이 LiI 층은 높은 이온 전도도를 가지며 특정 화학적 불활성을 가지며 리튬과 LGPS 모두에 높은 안정성을 보여줍니다. 그만큼 준비된 Li/LiI/LGPS/S 배터리는 0.1에서 1400mA·h·g-1의 고용량을 나타냈습니다. C, 실온에서 150사이클 후 80.6%의 높은 용량 유지율을 나타냄 온도. 1.35mA·h·cm-1 및 90°C의 가혹한 조건에서도 여전히 1500mA·h·g-1의 고용량과 100분간 뛰어난 안정성을 발휘합니다. 사이클. 다양한 애플리케이션 시나리오에서 큰 잠재력을 보여줍니다. 기반 해결 방법, Liang et al. Li x SiS y 층을 현장에서 합성했습니다. Li/Li3PS4 인터페이스를 안정화하기 위해 금속 리튬 표면을 SEI로 사용합니다. 이것 Li x SiS y 층은 공기에 안정적이며 부반응을 효과적으로 방지할 수 있습니다. 리튬과 주변 환경 사이. 안정적으로 순환될 수 있습니다. 대칭형 배터리로 2000시간 이상. 팀은 또한 폴리아크릴로니트릴-황 복합재(PCE)를 현장 외부로 사용하는 솔루션 전략 인공 SEI. PCE를 인터페이스 사이의 중간 계층으로 사용 리튬 금속과 LGPS 사이의 계면 반응을 크게 억제합니다. LGPS 및 리튬 금속. 조립된 전고체 배터리는 높은 초기 성능을 나타냄 용량. 0.1C 속도에서 148mA·h·g-1. 0.5C 속도에서 131mA·h·g-1입니다. 그만큼 0.5C 속도에서 120사이클 후에도 용량은 122mA·h·g-1로 유지됩니다. 입증하다 성능이 뛰어납니다.

그림 3 LGPS와 Li 간의 인터페이스 개략도 양극

1.4.3 전해질 최적화

전해질 최적화는 다음과 같습니다. 황화물 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 피하거나 리튬 양극에 의한 전해질의 환원을 특정 수준으로 감소시킵니다. 정도. 그 중 적절한 요소 대체를 사용하는 것이 효과적입니다. 이온 전도도를 향상시키고 양극 계면을 안정화시키는 전략. Sun 등의 실험. 산소 도핑이 이온 전도도를 증가시킬 수 있음을 보여줍니다. (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×10-2 S·cm-1). 동시에 시간이 지나면 계면반응이 방지되어 안정성이 향상됩니다. 리튬/황화물 전해질 인터페이스. 산소 외에 금속 황화물 도핑은 리튬/황화물 전해질의 임피던스를 감소시킬 수도 있습니다. 인터페이스. 예를 들어 Li7P2.9S10.85Mo0.01(개선된 Li2S-P2S5 유리 세라믹) MoS2 도핑 사용)은 L7P3S11보다 낮은 인터페이스 임피던스를 나타냅니다. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02(Li3PS4에 도핑된 ZnO)도 양호한 사이클을 나타냅니다. 안정성(100사이클 용량 유지율 81%, 베어 Li3PS4는 35%에 불과함) 적절한 요소 대체가 좋은 결과를 보여주었지만 리튬/황화물 전해질 인터페이스. 그러나 이러한 수정 방법은 여전히 부작용 발생 및 형성 등의 문제가 있습니다. 긴 주기 동안 리튬 수상돌기의 생성. 역할의 상한 인터페이스 문제에 대한 역학은 추가로 확인되어야 하며 기타 전략도 필요합니다. 리튬/황화물의 화학적 안정성을 향상시키기 위해 결합되어야 함 전해질 인터페이스. 전해질 구조 설계는 또한 부반응 발생 및 리튬의 핵생성 및 성장을 방지 수상돌기. Ye et al. 샌드위치 구조의 독창적인 디자인을 제안했습니다. 전해질 [그림 4 (a)]. 불안정한 전해질을 더 많은 것 사이에 끼우기 안정적인 전해질은 우수한 국부 분해를 통해 직접적인 접촉을 방지합니다. 덜 안정적인 전해질 층. 둘 다 성장을 막을 수 있습니다. 리튬 수상돌기를 형성하고 생성된 균열을 채웁니다. 이 확장 나사 같은 디자인 컨셉은 금속 리튬 양극과 쌍을 이루는 안정적인 사이클을 달성합니다. LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 캐소드[그림 4(b)와 같이 용량 유지율은 20C에서 10,000사이클 후 비율은 82%입니다]. 무엇보다 이 작품은 그렇지 않다. 특정 재료에 국한됩니다. LGPS를 이용하여 안정적인 사이클을 관찰할 수 있으며, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3(LSPS), Li3YCl6 등을 중심층 재료로 사용합니다. 안정성을 향상시키기 위해 적용성이 높은 설계 방법을 제공합니다. 리튬 양극/황화물 전해질 계면

그림 4. 샌드위치 구조 전해질의 개략도 설계 및 장주기 전기화학적 성능 곡선

1.4.4 리튬 음극 개질

리튬 양극의 변형은 가능합니다. 크리프에 의한 전해질 균열 발생을 줄이거나 방지합니다. 사이클링 중 금속 리튬의 거동을 억제하여 형성을 억제합니다. 리튬 수상돌기. 그림 5에서 볼 수 있듯이 Su et al. 그래파이트 필름을 사용해 리튬 음극을 보호하고 LGPS 전해질층을 분리합니다. 리튬 금속으로부터 LGPS의 분해를 억제합니다. 바탕으로 기계적 수축 메커니즘으로 100~250 GPa의 외부 압력이 가해짐 배터리 시스템에. 이 외부 힘 제약 조건은 인터페이스를 최적화합니다. 전해질 입자 사이 및 전해질 층과 전해질 사이의 접촉 Li/G 양극. 전고체 배터리는 뛰어난 사이클 성능을 구현합니다. 또한, 금속 리튬을 합금화하는 것도 문제를 해결하는 중요한 방법입니다. 전고체 리튬배터리의 리튬양극 인터페이스 문제. ~ 안에 현재 보고서에 따르면 리튬 합금은 문제 해결에 특정 이점을 보여주었습니다. 심각한 인터페이스 부반응 및 리튬 생성 등의 문제 리튬 양극의 수지상 결정에 대해서는 아래에서 자세히 소개하겠습니다.

그림 5. Li/LGPS용 흑연필름 보호 설계 인터페이스