수성 나트륨 이온 배터리용 프러시안 블루 캐소드 재료: 준비 및 전기화학적 성능

저자 : 리용. 수성 나트륨 이온 배터리용 프러시안 블루 음극 재료: 준비 및 전기화학적 성능. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

TOB New Energy 는 리튬 이온 배터리 및 나트륨 이온 배터리 등

프 러시안 블루 (PB)는 금속-유기 골격 복합체의 일종으로 수성 나트륨 이온 배터리의 양극 재료로 폭넓은 응용 가능성을 보여줍니다. 이 연구에서는 단일 소스 방법으로 PB 복합 재료를 준비했습니다. 또한 반응 온도, 시간 및 염산 농도가 PB 형태 및 전기화학적 성능에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 그 결과 PB의 결정화도와 전기화학적 안정성이 반응 온도를 증가시키면 향상됨을 보여주었다. 80℃에서 합성된 PB를 양극재로 한 수성 나트륨 이온 전지는 100회 사이클 후 93.9%의 용량 유지율을 보였다. PB의 입자 크기는 반응 시간이 6시간까지 연장됨에 따라 커졌다. 연장된 반응시간이 10시간 동안 제조된 PB로 제작된 소자의 사이클 성능에 유익한 것으로 나타났으며, 100회 주기 후에 90% 용량 유지를 제공합니다. 염산 농도의 증가는 표면 형태를 변화시켜 PB의 전기화학적 성능을 향상시켰다. 염산 농도가 0.20mol/L에 도달하면 100회 방전 충전 후에도 67.5mAh/g의 용량을 유지할 수 있었다. 이 작업은 고성능 PB 기반 수성 나트륨 이온 배터리를 준비하기 위한 이론적 및 실험적 지침을 제공할 수 있습니다.

프러시안 블루의 합성 방법에는 전기화학적 증착법, 열수법, 주형 합성법, 공침법, 단일 소스법이 있다. 그 중 단일 소스 방법은 단일 전구체만 필요하고 실험 작업이 간단하고 실험 프로세스를 제어하기 쉽고 생성된 프러시안 블루 입자의 균일성이 좋습니다. 따라서 단일 소스 방법을 사용하여 프러시안 블루를 제조하였으며, 반응 온도, 반응 시간 및 염산 농도가 프러시안 블루의 미세 구조 및 전기화학적 성능에 미치는 영향을 주로 조사하였다.

프러시안 블루의 준비

Prussian blue는 단일 소스 방법으로 준비되었으며 Klein blue와 함께 현장에서 합성되었습니다. 탈이온수를 80°C로 가열하고 이 뜨거운 물 용매로 20mmol/L Na4Fe(CN) 6 용액 100mL를 신속하게 준비합니다. 그런 다음 48 mg의 KB를 첨가하고 15분 동안 초음파 진동을 사용하여 KB가 Na4Fe(CN)6 용액에 균일하게 분산되도록 하였다. 이 용액에 NaCl 14.5g과 VC 환원제 0.088g을 넣고 위의 용액을 수욕조에 넣고 반응온도까지 온도가 상승한 후 HCl을 일정량 가하고 반응이 끝날 때까지 계속 저어주면 얻어진다. 침전물. 원심분리기에서 탈이온수로 3~5회 세척하고, 속도는 10000 R/min으로 설정하고, 각 세척 시간은 3분으로 원심분리 후 상등액의 pH 값이 7이 될 때까지,

(1) 반응시간은 4시간으로 조절하고 염산의 농도는 0.10mol/L로 일정하게 유지하였으며, 반응온도(50, 60, 65, 70, 80℃)를 변화시켜 온도의 영향을 조사하였다. ). 샘플은 PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C 및 PB-80°C로 표시되었습니다.

(2) 반응온도는 65℃, 염산 농도는 0.10 mol/L로 유지하였으며, 반응시간(4, 6, 8, 10h)을 달리하여 반응시간의 영향을 조사하였다. 샘플을 PB-4h, PB-6h, PB-8h 및 PB-10h로 표시했습니다.

(3) 반응온도는 65℃로 조절하고 반응시간은 4시간으로 일정하게 유지하였으며, 염산의 농도(0.05, 0.10, 0.15, 0.20 mol)를 변화시켜 염산 농도의 영향을 조사하였다. /엘). 샘플을 PB-0.05M, PB-0.10M, PB-0.15M 및 PB-0.20M으로 표지하였다.

배터리 준비

상기에서 제조된 시료를 활물질로 사용하여 전지를 제조하였다. 먼저 PVDF 바인더 10mg을 취하여 적절한 양의 NMP 용매를 첨가하여 3wt% 콜로이드를 만듭니다. 잘 분쇄된 활성 물질 90 mg을 추가로 첨가하고 균일하게 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 티타늄 호일에 균일하게 코팅한 후, 60℃ 오븐에 넣어 2시간 동안 건조시켰다. 그런 다음 90 °C의 진공 건조 오븐에서 10시간 동안 진공 건조하고 꺼내어 무게를 달아 사용합니다. 1 mol/L Na2SO4 용액을 전해질로 사용하였다. Prussian blue 전극 재료(Prussian blue loading: 2 mg∙cm-2)는 작업 전극과 상대 전극으로 사용되었으며 포화 칼로멜 전극은 기준 전극으로 사용되어 완전한 수성 배터리 테스트 시스템을 형성했습니다. PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃, PB-70℃ 및 PB-80℃ 전극 물질은 BPB-50℃, BPB-60℃, BPB-65℃, BPB-70℃ 및 BPB-80℃로 표시하였다. 유사하게, PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0.05m, PB-0.10m, PB-0.15m 및 PB-0.20m을 전극 물질로 사용하여 얻은 세포를 BPB-로 표시하였다. 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0.05m, BPB-0.10m, BPB-0.15m, BPB-0.20m.

결론:

(1) 단일 소스 방법에 의한 프러시안 블루의 합성 메커니즘

전구체 Na4Fe(CN)6이 산성 분위기에 있을 때 Fe(CN)64-의 Fe2+의 일부가 분리되어 Fe3+로 산화될 수 있습니다. Fe3+와 Fe2+는 모두 분해되지 않은 Fe(CN)64-와 결합하여 PB 침전물을 형성할 수 있습니다(그림 1). 따라서 염산의 온도, 시간 및 농도와 같은 요인은 PB의 미세한 형태 및 결정 구조에 영향을 미치고 PB의 전기화학적 성능을 변화시킵니다.

(2) 반응 온도의 영향

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(3) 반응시간의 영향

(4) 염산 농도의 영향

프러시안 블루는 수성 나트륨 이온 배터리 에너지 저장 분야에서 널리 사용되었습니다. 프러시안 블루의 합성 규칙과 전기화학적 성능을 연구하는 것은 큰 의미가 있습니다. 이 논문에서는 단일 소스 방법으로 프러시안 블루 합성물을 준비했습니다. 반응온도, 반응시간, 염산 농도가 프러시안 블루 복합재료의 형태, 구조 및 전기화학적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 연구하였다.

연구 결과에 따르면:

(1) 반응 온도는 PB의 결정도, 적층 및 수율에 영향을 미칩니다. 50-80 ° C의 조건에서 온도가 증가함에 따라 형성된 PB 입자의 결정성은 점점 더 좋아지고 적층 현상은 점점 더 커집니다. 심할 수록 수율도 높아져 80℃에서 합성된 PB의 수율은 96.5%에 달한다. 전기화학적 성능 시험에서 80℃에서 합성된 PB를 양극재로 조립한 전지는 사이클 성능이 우수하며 100회 충방전 사이클 후 용량 유지율이 93.9%에 달하는 것으로 나타났다. 그러나 65℃에서 합성된 PB로 조립된 전지는 레이트 성능이 더 우수하고 비방전 용량은 1.0A/g의 충방전 전류 밀도에서 48.1mAh/g이다.

(2) 반응 시간은 프러시안 블루 결정의 입자 크기에 영향을 미칩니다. 4시간 만에 합성된 프러시안 블루의 입자 크기는 약 500 nm이며, 반응 시간이 길어짐에 따라 입자 크기가 1-2 µm로 증가한다. 그러나 6시간 이상 경과하면 표면 에너지의 감소로 인해 입자가 더 이상 성장하지 않았다. 10시간 합성된 프러시안 블루로 조립된 배터리는 좋은 사이클 성능을 보였고, 100번의 충방전 사이클 후에 용량 유지율이 90%에 도달했습니다.

(3) 염산의 농도는 프러시안 블루의 형태와 격자 상수를 변화시킬 것입니다. 염산의 농도가 0.05 및 0.10 mol/L일 때 프러시안 블루의 형태에는 영향을 미치지 않고 수율에만 영향을 미칩니다. 농도가 0.10mol/L일 때 수율이 높다. 그러나 0.15 및 0.20mol/L의 농도는 프러시안 블루의 형태를 변경하고 0.20mol/L의 농도는 프러시안 블루를 양극 재료로 사용하는 배터리의 사이클링 안정성과 속도 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다.