리튬이온 배터리 음극재 분류

리튬이온 배터리의 핵심 소재 중 하나인 음극 소재는 다양한 조건을 충족해야 합니다.

• Li 삽입 및 탈삽입 반응은 리튬 이온 배터리의 높은 출력 전압을 충족시키기 위해 낮은 산화 환원 전위를 갖습니다.
• Li 삽입 및 제거 과정에서 전극 전위는 거의 변하지 않으므로 배터리가 안정적인 작동 전압을 얻는 데 유리합니다.
• 리튬 이온 배터리의 높은 에너지 밀도를 충족하는 큰 가역 용량.
• Li 탈리 공정 중 구조적 안정성이 우수하여 배터리 수명이 길어집니다.
• 환경친화적이며, 제조 및 배터리 폐기 시 환경오염이나 독성이 없습니다.
• 준비 과정이 간단하고 비용이 저렴하며, 자원이 풍부하고 구하기 쉽습니다.

기술의 진보와 산업의 고도화에 따라 양극재의 종류도 늘어나고 있으며, 새로운 소재도 끊임없이 발굴되고 있습니다.

음극재의 종류는 탄소와 비탄소로 나눌 수 있다. 탄소에는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조상 탄소 미세구, 경질 탄소, 연질 탄소 등이 포함됩니다. 비탄소 범주에는 실리콘 기반 재료, 티타늄 기반 재료, 주석 기반 재료, 리튬 금속 등이 포함됩니다.

1. 천연 흑연

천연흑연은 크게 편상흑연과 미결정흑연으로 구분됩니다. 편상흑연은 더 높은 가역 비용량과 첫 번째 사이클 쿨롱 효율을 나타내지만 사이클 안정성은 약간 낮습니다. 미정질 흑연은 사이클 안정성과 속도 성능이 우수하지만 첫 주에는 쿨롱 효율이 낮습니다. 두 흑연 모두 고속 충전 중에 리튬 석출 문제에 직면합니다.

편상 흑연의 경우 인 편상 흑연의 사이클 안정성과 가역 능력을 향상시키기 위해 코팅, 혼합 및 기타 방법이 주로 사용됩니다. 온도가 낮으면 Li+가 인 편상 흑연에서 천천히 확산되어 인 편상 흑연의 가역 용량이 낮아집니다. 기공 생성은 저온 리튬 저장 성능을 향상시킬 수 있습니다.

미결정 흑연의 결정성이 낮기 때문에 편상 흑연보다 용량이 낮습니다. 컴파운딩 및 코팅은 일반적으로 사용되는 변형 방법입니다. Li Xinlu 등은 미결정 흑연의 표면을 페놀 수지 열분해 탄소로 코팅하여 미결정 흑연의 쿨롱 효율을 86.2%에서 89.9%로 높였습니다. 0.1C의 전류 밀도에서 방전 비용량은 30회 충방전 주기 후에도 감소하지 않습니다. Sun YL 외. 재료의 가역 용량을 ~800 mAh g-1까지 증가시키기 위해 미결정 흑연 층 사이에 FeCl3를 내장했습니다. 미결정흑연의 용량 및 속도 성능은 인 편상 흑연보다 나쁘고, 인 편상 흑연에 비해 연구도 적다.

2. 인조흑연

인조흑연은 석유코크스, 침상코크스, 피치코크스 등의 원료를 원료로 분쇄, 과립화, 분급, 고온 흑연화 공정을 거쳐 만들어진다. 인조흑연은 사이클 성능, 율속성, 전해액과의 친화성 등에서 장점이 있으나, 일반적으로 천연흑연에 비해 용량이 떨어지므로 용량이 그 가치를 결정하는 주요 요소입니다.

인조흑연의 개질방법은 천연흑연과 다릅니다. 일반적으로 흑연 결정립 방향(OI 값)을 낮추는 목적은 입자 구조의 재구성을 통해 달성된다. 일반적으로 직경 8~10μm의 니들코크스 전구체를 선택하고, 피치 등 흑연화가 용이한 물질을 바인더의 탄소원으로 사용하여 드럼로에서 가공한다. 여러 침상코크스 입자가 결합하여 입도 D50이 14~18μm 범위인 2차 입자를 형성한 후 흑연화가 완료되어 물질의 OI 값을 효과적으로 감소시킵니다.

3. 메조페이즈 탄소 미소구체

아스팔트 화합물을 열처리하면 열중축합 반응이 일어나 작은 이방성 메조페이즈 구체가 생성됩니다. 아스팔트 매트릭스에서 메조상 비드를 분리하여 형성된 미크론 크기의 구형 탄소 재료를 메조상 탄소 미소구체라고 합니다. 직경은 일반적으로 1~100μm입니다. 상업용 메조상 탄소 미소구체의 직경은 일반적으로 5~40μm입니다. 볼 표면은 매끄러우며 압축 밀도가 높습니다.

메조상 탄소 미소구체의 장점:

(1) 구형 입자는 고밀도 적층 전극 코팅 형성에 도움이 되며, 비표면적이 작아 부반응 감소에 도움이 된다.

(2) 볼 내부의 탄소 원자층은 방사형으로 배열되어 있으며 Li+는 삽입 및 탈리가 용이하고 대전류 충방전 성능이 좋습니다.

그러나 메조카본 마이크로스피어의 가장자리에서 Li+의 반복적인 삽입과 탈삽입은 쉽게 탄소층의 박리 및 변형으로 이어져 용량 감소를 일으킬 수 있습니다. 표면 코팅 공정은 박리 현상을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 현재 메조페이즈 탄소 미소구체에 대한 대부분의 연구는 표면 개질, 다른 물질과의 복합, 표면 코팅 등에 중점을 두고 있습니다.

4. 소프트 카본과 하드 카본

연질탄소(Soft Carbon)는 흑연화하기 쉬운 탄소로, 2500°C 이상의 고온에서 흑연화될 수 있는 비정질 탄소를 말합니다. 소프트 카본은 결정성이 낮고 입자 크기가 작으며 면간 간격이 크고 전해질과의 상용성이 좋으며 속도 성능이 좋습니다. 소프트 카본은 첫 번째 충전 및 방전 시 비가역 용량이 높고 출력 전압이 낮으며 충전 및 방전 플랫폼이 뚜렷하지 않습니다. 따라서 일반적으로 음극재로 단독으로 사용되지 않고, 일반적으로 음극재의 코팅재나 성분으로 사용됩니다.

하드카본(Hard Carbon)은 흑연화가 어려운 탄소로, 일반적으로 고분자 물질의 열분해에 의해 생성됩니다. 일반적인 경질탄소로는 레진탄소, 유기고분자 열분해탄소, 카본블랙, 바이오매스탄소 등이 있다. 이러한 종류의 탄소재료는 다공성 구조를 가지고 있으며, 현재는 주로 Li+의 가역적 흡탈착을 통해 미세기공과 표면에 리튬을 저장하고 있는 것으로 여겨진다. 흡착/탈착.

하드 카본의 가역 비용량은 300~500mAhg-1에 도달할 수 있지만 평균 산화환원 전압은 ~1Vvs.Li+/Li만큼 높으며 뚜렷한 전압 플랫폼이 없습니다. 그러나 하드카본은 초기 비가역 용량이 높고, 전압 플랫폼이 지연되며, 다짐 밀도가 낮고, 가스 발생이 용이하다는 점 역시 무시할 수 없는 단점이다. 최근 몇 년간의 연구는 주로 다양한 탄소원의 선택, 제어 공정, 고용량 재료와의 합성 및 코팅에 중점을 두었습니다.

5. 실리콘 기반 소재

흑연 음극재는 높은 전도성과 안정성이라는 장점이 있지만 에너지 밀도의 발달은 이론 비용량(372mAh/g)에 가깝습니다. 실리콘은 가장 유망한 양극 재료 중 하나로 간주되며 이론적 그램 용량은 최대 4200mAh/g으로 흑연 재료보다 10배 이상 큽니다. 동시에 Si의 리튬 삽입 전위는 탄소 재료보다 높으므로 충전 중 리튬 석출 위험이 작고 안전합니다. 그러나 실리콘 양극 재료는 리튬 삽입 및 탈리 과정에서 거의 300%의 부피 팽창을 겪게 되어 실리콘 양극의 산업적 적용을 크게 제한합니다.

실리콘 기반 음극재는 크게 실리콘-탄소 음극재와 실리콘-산소 양극재로 구분된다. 현재 주류 방향은 흑연을 매트릭스로 사용하고, 나노실리콘이나 SiOx를 질량분율 5~10%로 혼합해 복합재료를 만든 뒤 탄소로 코팅해 입자 부피 변화를 억제하고 사이클 안정성을 높이는 것이다.

음극재의 비용량을 높이는 것은 에너지 밀도를 높이는 데 있어서 매우 중요한 의미를 갖습니다. 현재 주류 응용 분야는 흑연 기반 재료로, 비용량은 이론 용량 상한선(372mAh/g)을 초과했습니다. 동일한 계열의 실리콘 소재는 흑연의 10배 이상인 가장 높은 이론적 비용량(최대 4200mAh/g)을 갖습니다. 이는 응용 가능성이 큰 리튬 배터리 양극 재료 중 하나입니다.

현재 산업화 가능한 실리콘 기반 음극재 기술은 크게 두 가지로 구분된다. 하나는 실리카인데 크게 1세대 실리카(산화규소), 2세대 프리마그네슘 실리카, 3세대 프리리튬 실리카 등 3세대로 나뉜다. 두 번째는 실리콘 탄소로 주로 두 세대로 나뉩니다. 첫 번째 세대는 흑연과 혼합된 모래 분쇄 나노 실리콘입니다. 2세대: 다공성 탄소에 나노실리카를 증착하는 CVD 방법.

6. 티탄산리튬

티탄산리튬(LTO)은 금속 리튬과 저전위 전이금속 티타늄으로 구성된 복합 산화물입니다. AB2X4 시리즈의 스피넬형 고용체에 속합니다. 티탄산리튬의 이론적인 그램 용량은 175mAh/g이고, 실제 그램 용량은 160mAh/g보다 큽니다. 현재 산업화되고 있는 음극재 중 하나이다. 1996년 티탄산리튬이 보고된 이후 학계에서는 이에 대한 연구에 열광하고 있다. 산업화에 대한 최초의 보고는 Toshiba가 2008년에 출시한 4.2Ah 티탄산 리튬 양극 전원 배터리로 거슬러 올라갑니다. 이 배터리는 공칭 전압이 2.4V이고 에너지 밀도가 67.2Whkg-1(131.6WhL-1)입니다.

이점:

(1) 제로 변형, 티탄산리튬 단위 셀 매개변수 a=0.836nm, 충방전 중 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 결정 구조에 거의 영향을 미치지 않아 충방전 중 재료 팽창 및 수축으로 인한 구조 변화를 방지합니다. . 결과적으로 전기화학적 안정성과 사이클 수명이 매우 높습니다.

(2) 리튬 침전의 위험이 없습니다. 티탄산리튬의 리튬 전위는 1.55V만큼 높습니다. 첫 번째 충전 중에는 SEI 필름이 형성되지 않습니다. 높은 최초 효율, 우수한 열 안정성, 낮은 인터페이스 임피던스, 우수한 저온 충전 성능을 갖추고 있습니다. -40°C에서도 충전이 가능합니다.

(3) 3차원 고속 이온 전도체. 티탄산리튬은 3차원 스피넬 구조를 가지고 있습니다. 리튬이 삽입되는 공간은 흑연 층 사이의 간격보다 훨씬 큽니다. 이온 전도도는 흑연 재료보다 10배 더 높습니다. 특히 고속 충전 및 방전에 적합합니다. 그러나 비용량과 비에너지 밀도가 낮고, 충방전 과정에서 전해질이 분해되어 부풀어 오르게 됩니다.

현재 티탄산리튬의 상업적 규모는 여전히 매우 작으며 흑연에 비해 장점이 뚜렷하지 않습니다. 티탄산리튬의 고창 현상을 억제하기 위해 여전히 표면 코팅 개질에 대한 많은 보고가 이루어지고 있습니다.

7. 금속 리튬

금속 리튬 양극은 연구된 최초의 리튬 배터리 양극입니다. 그러나 그 복잡성으로 인해 과거 연구 진행은 더뎠다. 기술이 발전함에 따라 금속 리튬 음극에 대한 연구도 향상되고 있습니다. 금속 리튬 음극의 이론 비용량은 3860mAhg-1이고 초음극 전위는 -3.04V입니다. 에너지 밀도가 매우 높은 양극입니다. 그러나 리튬의 높은 반응성과 충방전 시 불균일한 석출탈착 과정으로 인해 사이클 중 분쇄 및 리튬 덴드라이트 성장이 발생해 배터리 성능이 급격히 저하된다.

연구진은 금속 리튬 문제에 대응해 리튬 양극의 수상돌기 성장을 억제해 안전성과 사이클 수명을 향상시키는 방법을 채택했다. 여기에는 인공 고체 전해질 계면막(SEI 필름) 구축, 리튬 양극 구조 설계, 전해질 변형 및 기타 방법.

8. 주석 기반 재료

주석 기반 재료의 이론적 비용량은 매우 높으며 순수 주석의 이론적 비용량은 994mAh/g에 도달할 수 있습니다. 그러나 리튬을 삽입하고 빼는 과정에서 주석 금속의 부피가 변하여 부피가 300% 이상 팽창하게 됩니다. 이러한 부피 팽창으로 인한 재료 변형은 배터리 내부에 큰 임피던스를 생성하여 배터리 사이클 성능을 저하시키고 비용량을 너무 빨리 감소시킵니다. 일반적인 주석 기반 음극 재료에는 금속 주석, 주석 기반 합금, 주석 기반 산화물 및 주석-탄소 복합 재료가 포함됩니다.