고품질 Fe4[Fe(CN)6]3 나노큐브 준비: 수성 나트륨 이온 배터리용 음극 재료

WANG Wu-Lian. 고품질 Fe4[Fe(CN)6]3 나노큐브: 수성 나트륨 이온 배터리용 음극 재료로서의 합성 및 전기화학적 성능. 무기재료학회지[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

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고품질 Fe4[Fe(CN)6]3 나노큐브의 전기화학적 성능 시험

먼저, Na-H2O-PEG 전해질에서 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 전기화학적 성능을 3전극 시스템을 사용하여 테스트하였다. 그림 4(a)는 스캔 속도가 1mV s-1인 Na-H2O-PEG 전해질에서 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 순환 전압 전류 곡선을 보여줍니다. HQ-FeHCF에 두 쌍의 독립적인 산화환원 피크가 나타나는 것을 그림에서 명확하게 관찰할 수 있으며, 이는 두 개의 Na+의 가역적 삽입/탈리에 해당하는 두 개의 산화환원 반응이 발생했음을 나타냅니다. 첫 번째 쌍의 산화환원 피크는 0.03 및 0.28V에서 나타났으며, 이는 탄소 원자에 부착된 고스핀 FeIII/FeII 이온의 환원 및 산화에 해당합니다. 두 번째 산화환원 피크 쌍은 1.12 및 1.26 V에서 나타나며, 이는 질소 원자에 결합된 저스핀 FeIII/FeII 이온의 환원 및 산화에 해당합니다. 동일한 스캔 속도에서,

그림 4(b)는 1C(1C= 120mA g-1) 속도에서 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 정전류 충전-방전 곡선을 보여줍니다. 그림에서 HQ-FeHCF가 충전 및 방전 과정 중에 두 개의 전압 안정기를 갖는 것을 명확하게 볼 수 있으며, 이는 Na+의 삽입/추출이 두 단계로 완료됨을 나타냅니다. 이것은 그림 4(a)에 나타나는 두 쌍의 산화 환원 피크에 해당합니다. LQ-FeHCF는 HQ-FeHCF와 유사한 충방전 곡선을 나타내지만 방전 용량은 HQ-FeHCF에 비해 현저히 작다.

그림 4(c)는 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 속도 성능을 보여줍니다. 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C 및 40C 속도에서 HQ-FeHCF의 비용량은 124, 118, 105, 94, 83, 74 및 63 mAh·g-1임을 도면에서 알 수 있으며, 각기. 다시 1C로 돌아왔을 때 용량이 124 mAh·g-1로 회복되어 우수한 속도 성능을 보였다는 점은 주목할 만하다. HQ-FeHCF가 우수한 속도 성능을 갖는 데는 두 가지 이유가 있습니다. 첫째, 본 논문의 방법으로 합성된 HQ-FeHCF 재료는 품질이 우수하고 공극 결함이 적어 Na+의 효율적인 수송을 보장합니다. 둘째, 재료의 큰 채널 구조는 Na+ 수송 경로를 단축시킵니다. 또한, PVP를 첨가하여 서서히 합성되는 HQ-FeHCF의 구조는 매우 안정적이며, 고속 충방전 사이클에서도 HQ-FeHCF의 구조 붕괴로 이어지지 않고, 그 결과 전기화학적 성능이 저하됩니다. 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C 및 40C 속도에서 LQ-FeHCF의 비용량은 각각 112, 104, 81, 59, 35, 18 및 7 mAh·g-1입니다. 전반적인 속도 성능은 HQ-FeHCF보다 나쁩니다. 특히 높은 속도에서는 격차가 특히 분명합니다. 이는 LQ-FeHCF가 구조가 안정하지 않고 결정에 많은 [Fe(CN)6] 공극 결함과 결정수가 있어 Na+의 디인터칼레이션을 방해하여 LQ의 비용량이 극도로 낮아지기 때문입니다. - 고배율의 FeHCF. 특히 높은 속도에서 그 격차는 특히 명백합니다. 이는 LQ-FeHCF가 구조가 안정하지 않고 결정에 많은 [Fe(CN)6] 공극 결함과 결정수가 있어 Na+의 디인터칼레이션을 방해하여 LQ의 비용량이 극도로 낮아지기 때문입니다. - 고배율의 FeHCF. 특히 높은 속도에서 그 격차는 특히 명백합니다. 이는 LQ-FeHCF가 구조가 안정하지 않고 결정에 많은 [Fe(CN)6] 공극 결함과 결정수가 있어 Na+의 디인터칼레이션을 방해하여 LQ의 비용량이 극도로 낮아지기 때문입니다. - 고배율의 FeHCF.

그림 4 (a) Na-H2O-PEG 전해질에서 1 mV·s-1의 소인 속도에서 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 순환 전압전류도(CV) 곡선; (b) 1C에서 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 충전 및 방전 곡선; (c) HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 속도 성능; (d) HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 순환 성능

순환 안정성은 실제 적용에서 수성 Na-이온 배터리의 중요한 매개변수입니다. 5C 속도에서 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 순환 성능은 그림 4(d)에 나와 있습니다. 첫 번째 사이클에서 LQ-FeHCF의 방전 용량은 87 mAh·g-1이지만 사이클 시간이 증가함에 따라 용량이 급격히 감소합니다. 100 사이클 후 용량 유지율은 61%였으며, 500 사이클 후 용량은 26 mAh·g-1에 불과하여 용량 유지율 29.9%에 해당하였다. HQ-FeHCF는 매우 우수한 사이클 안정성을 나타냅니다. 100싸이클 이후에도 HQ-FeHCF의 용량은 크게 감소하지 않고 100%의 용량유지율을 유지하였으며, 500싸이클까지 용량유지율은 여전히 ​​99.4%로 높았다.

Na-H2O-PEG 전해질에서 HQ-FeHCF의 안정성을 추가로 확인하기 위해 100주기 및 500주기 후 전극을 SEM으로 관찰했습니다. 그림 5(a~b)는 5C에서 100회 정전류 충방전 후 Na-H2O-PEG 전해질에서 HQ-FeHCF의 SEM 사진이다. 각 HQ-FeHCF 나노큐브 입자가 높은 무결성을 유지하고 구조적 손상이 거의 없으며 입자 표면에 결함이 없음을 그림에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림 5(c~d)는 5C에서 500회 정전류 충전 및 방전 후 Na-H2O-PEG 전해질에서 HQ-FeHCF의 SEM 사진입니다. 또한 각 HQ-FeHCF 나노큐브 입자는 구조적 변형이나 붕괴 없이 높은 수준의 무결성을 유지합니다. 500 사이클 후의 폴 피스는 그림 6과 같이 TG 테스트를 거쳤습니다. HQ-FeHCF의 결정화 수분 함량은 13%로 사이클링 전과 비교하여 큰 변화가 없었습니다. LQ-FeHCF의 결정 수분 함량은 20%로, 사이클링 전과 비교하여 2% 증가했습니다.

그림 5 (ab)100 및 (cd) 500 사이클 후 HQ-FeHCF의 SEM 이미지

그림 6 500주기 후 HQ-FeHCF 및 LQ-FeHCF의 TG 곡선

전기화학적 반응 동안 HQ-FeHCF 물질의 상전이 메커니즘을 ex-situ XRD 기법으로 연구하였다. 그림 7은 서로 다른 충전 및 방전 상태에서 재료의 XRD 패턴을 보여줍니다. a~e는 충전 프로세스, f~i는 방전 프로세스이며 점은 Ti 회절 피크로 표시됩니다. 점선 박스의 회절 피크 군을 예로 들면, XRD 회절 피크는 a~e 과정에서 2θ가 증가하는 방향, 즉 24.3°에서 24.6°로 이동하는 것을 그림에서 명확히 알 수 있다. 이는 충전 과정에서 HQ-FeHCF에서 Na+ 추출로 인한 격자 수축 때문입니다. 이 과정에서 단위셀의 부피변화는 약 8.1%이다. f~i 과정에서 XRD 회절 피크는 2θ가 감소하는 방향으로 이동했다가 24로 돌아갑니다. 다시 3°. 이는 방전 과정에서 Na+가 HQ-FeHCF로 재삽입되어 격자 확장을 일으키기 때문입니다. a와 i 회절 피크의 위치가 매우 일치한다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이는 HQ-FeHCF 물질에서 Na+의 탈리가 매우 가역적이며, Na+의 가역적 탈리가 물질의 결정 구조를 파괴하지 않을 것임을 나타냅니다. 또한 HQ-FeHCF가 Na-H2O-PEG 전해질에서 높은 안정성을 가짐을 보여준다.

그림 7 다양한 충전 및 방전 상태에서 HQ-FeHCF 물질의 Ex situ XRD 패턴

NASICON형 NaTi2(PO4)3는 나트륨 이온의 확산에 적합한 개방형 삼차원 구조를 가지고 있습니다. 따라서 NaTi2(PO4)3는 유기 나트륨 이온 전지용 전극 재료로서 뿐만 아니라 수계 나트륨 이온 전지용 전극 재료로서도 사용할 수 있다. NaTi2(PO4)3는 이전의 방법으로 제조되었으며, Na-H2O-PEG 전해질에서의 전기화학적 특성은 순환전압전류법(CV) 및 정전류 충전-방전을 통해 연구되었습니다. 그림 8(a)는 1 mV s-1의 스캔 속도에서 NaTi2(PO4)3의 CV 곡선을 보여주며, -0.64 및 -0.79 V(vs. Ag/AgCl)에서 한 쌍의 날카로운 산화 환원 피크가 있습니다. 이것은 Ti3+와 Ti4+ 사이의 가역적 전환과 함께 Na+의 삽입/추출에 해당합니다. NaTi2(PO4)3의 전압 분포는 그림 8(b)에 나와 있습니다. -0.69V(vs.

그림 8 (a) Na-H2O-PEG 전해질에서 1 mV·s-1의 소인 속도에서 HQ-FeHCF 및 NaTi2(PO4)의 순환 전압전류도(CV) 곡선; (b) Na-H2O-PEG 전해질의 전체 전지, 음극 및 양극에 대한 1C에서의 정전류 충전-방전 프로파일; (c) 전체 전지의 속도 성능 및 (d) 사이클 성능

HQ-FeHCF 및 NaTi2(PO4)3 기반의 우수한 전기화학적 성능. 우리는 양극으로 HQ-FeHCF, 음극으로 NaTi2(PO4)3, 전해질로 NaClO4-H2O-PEG를 사용하여 수성 나트륨 이온 완전 배터리를 조립했습니다. 그림 8(b)는 1C의 속도에서 양극, 음극 및 전체 배터리의 전압 곡선을 보여줍니다. 전체 배터리의 작동 전압이 1.9V로 높다는 것을 그림에서 알 수 있습니다. 높은 작동 전압은 전체 배터리의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 되며 전체 배터리의 에너지 밀도는 다음을 기반으로 계산됩니다. 활성 물질의 질량은 126 Wh kg-1만큼 높습니다. 이는 산화망간, 인산염 및 감청색을 음극 물질로 사용하여 이전에 보고된 대부분의 수성 Na-이온 완전 전지의 에너지 밀도를 초과합니다. 구체적인 비교를 표 3에 나타내었다. 도 8(c)에 나타낸 바와 같이, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C 및 30C의 비율에서 전체 배터리의 용량은 117, 113, 110, 86, 각각 68 및 57 mAh·g-1로 우수한 속도 성능을 나타냅니다. 그림 8(d)는 5C 속도에서 전체 배터리의 사이클 성능을 보여줍니다. 처음 70주기 동안 전체 배터리의 용량이 약간 증가하고 쿨롱 효율은 첫 번째 주기의 96%에서 100%에 가까운 수준으로 점차 증가합니다. 이후 70사이클에서 용량이 서서히 감소하기 시작하여 140사이클까지 완전 배터리의 용량 유지율은 92%였으며 쿨롱 효율은 100%에 가깝게 유지되었습니다. 풀 배터리의 차단 충전 전압이 2V로 높아 물의 이론 분해 전압(1.23V)을 훨씬 상회하지만,

표 3 다양한 수성 나트륨 이온 배터리의 에너지 밀도

결론

본 연구에서는 간단하고 편리한 수열법을 이용하여 고품질, 저결함의 Fe4[Fe(CN)6]3 나노물질 합성에 성공하였다. XRD 테스트 결과는 재료가 Fm-3m 공간 점 그룹에 속하는 fcc(face-centered cubic) 구조임을 보여줍니다. SEM 및 TEM 테스트 결과 합성된 Fe4[Fe(CN)6]3은 결정성이 우수하고 한 변의 길이가 약 500nm인 전형적인 입방체 구조를 가지고 있음을 보여줍니다. 재료의 표면은 심각한 축적 없이 매끄럽고 균일합니다. 전통적인 방법으로 합성한 저품질 Fe4[Fe(CN)6]3와 비교. 이 논문에서 합성된 Fe4[Fe(CN)6]3는 공극 결함을 효과적으로 줄이고 재료의 결정수를 조절하여 재료가 우수한 전기화학적 성능을 갖도록 합니다. 1C rate에서의 비용량은 124 mAh·g-1로 높고, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C 및 40C rate에서의 비용량은 124, 118, 105, 94, 83, 74 및 64 mAh· g-1로 각각 우수한 rate 성능을 보였다. 5C rate에서 500 사이클 후 용량 유지율이 100%에 가까워 우수한 사이클 안정성을 나타냅니다. Fe4[Fe(CN)6]3 및 양극 및 음극으로 인산티타늄나트륨을 사용하는 전체 배터리의 작동 전압은 1.9V로 높고 에너지 밀도는 126Wh kg-1에 달할 수 있습니다. 5C 속도로 140회 정전류 충전 및 방전 후 전체 배터리 용량 유지율은 92%이며 쿨롱 효율은 100%에 가깝습니다. 이러한 친환경적이고 편리한 방법으로 합성된 Fe4[Fe(CN)6]3는 수계 Na-이온 전지의 양극 소재로 활용될 것으로 기대된다.

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