전고체전지용 고체전해질 4종

전고체전지가 업계 대세인 이유는?

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높은 보안:

액체 배터리의 안전 문제는 항상 비판을 받아 왔습니다. 전해질은 고온이나 심한 충격에 쉽게 가연성이 있습니다. 고전류 하에서 리튬 수지상 돌기도 분리막을 뚫고 단락을 일으키는 것처럼 보입니다. 때로는 전해질이 부반응을 일으키거나 고온에서 분해될 수 있습니다. 액체 전해질의 열 안정성은 최대 100°C까지만 유지될 수 있는 반면, 산화물 고체 전해질은 800°C에 도달할 수 있으며, 황화물 및 할로겐화물도 400°C에 도달할 수 있습니다. 고체 산화물은 액체보다 안정적이며, 고체 형태로 인해 액체보다 내충격성이 훨씬 높습니다. 따라서 전고체 배터리는 안전에 대한 사람들의 요구를 충족할 수 있습니다.

높은 에너지 밀도:

현재 전고체 배터리는 액체 배터리를 초과하는 에너지 밀도를 달성하지 못했지만 이론적으로 전고체 배터리는 매우 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있습니다. 전고체 배터리는 액체 배터리처럼 누출을 방지하기 위해 액체로 포장할 필요가 없습니다. 따라서 중복된 쉘, 포장 필름, 방열 재료 등을 제거할 수 있으며 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있습니다.

고성능:

액체 배터리의 리튬 이온은 전도에 의해 운반되는 반면, 전고체 배터리의 리튬 이온은 점프 전도에 의해 운반되며 이는 더 빠르고 충전 및 방전 속도가 더 빠릅니다. 액체전지 기술에서는 급속 충전이 늘 난제였다. 충전 속도가 너무 빠르면 리튬이 석출되기 때문인데, 전고체전지에서는 이런 문제가 발생하지 않는다.

저온 성능:

액체 배터리는 일반적으로 -10°C ~ 45°C에서 안정적으로 작동하지만 겨울에는 순항 범위가 심각하게 떨어집니다. 고체 전해질의 작동 온도는 -30°C ~ 100°C이므로 매우 추운 지역을 제외하고는 배터리 수명의 감소가 없으며 복잡한 열 관리 시스템이 필요하지 않습니다.

긴 수명:

액체전지 중 삼원전지의 평균 수명은 500~1000사이클이고, 인산철리튬의 수명은 2000사이클에 달한다. 박막 전고체 상태는 미래에 45,000주기에 도달할 수 있으며 실험실에서의 5C 수명은 10,000배에 도달할 수 있습니다. 동일한 에너지밀도의 생산비용을 합칠 수 있을 때 전고체전지의 경제성은 타의 추종을 불허한다.

4가지 고체 무기 전해질 비교

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고체 전해질의 재료 유형은 산화물, 황화물, 중합체 및 할로겐화물의 네 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 이 네 가지 유형의 전해질은 각각 서로 다른 물리적, 화학적 특성을 갖고 있으며, 이는 R&D, 생산, 산업화의 난이도와 향후 시장 위치를 ​​결정합니다.

산화물 전해질:

장점: 이온 전도성이 중간에 있으며 전기 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 열 안정성이 가장 좋습니다. 고전압 양극재 및 금속 리튬 양극에 적용할 수 있습니다. 전자 전도성과 이온 선택성이 뛰어납니다. 동시에 장비 연속성 수준과 제조 비용에도 큰 이점이 있습니다. 종합적인 능력이 가장 포괄적입니다.

단점: 환원 안정성이 약간 낮고 부서지기 쉬우며 균열이 발생할 수 있습니다.

산화물 전해질은 기계적 강도가 높고 열 및 공기 안정성이 우수하며 전기화학 창이 넓습니다. 산화물 전해질은 결정질 상태와 비정질 상태로 나눌 수 있습니다. 일반적인 결정질 산화물 전해질에는 페로브스카이트 유형, LISICON 유형, NASICON 유형 및 가넷 유형이 포함됩니다. 산화물 전해질은 고전압을 견딜 수 있고 분해 온도가 높으며 기계적 강도가 좋습니다. 그러나 실온 이온 전도도가 낮고(<10-4 S/cm) 양극과 음극의 고체-고체 계면과의 접촉이 좋지 않으며 일반적으로 두껍습니다(>200μm). 배터리의 부피 에너지 밀도. 원소 도핑과 결정립계 수정을 통해 산화물 전해질의 실온 전도도를 10-3 S/cm 정도까지 높일 수 있습니다. 결정 부피를 제어하고 폴리머 코팅을 추가하면 산화물 전해질과 양극 및 음극 사이의 계면 접촉을 향상시킬 수 있습니다. 초박막 고체전해질막은 용액/슬러리 코팅법으로 제조할 수 있다.

황화물 전해질:

장점: 가장 높은 이온 전도성, 작은 입계 저항, 우수한 연성 및 우수한 이온 선택성.

단점: 화학적 안정성이 낮고 리튬 금속과 반응하며 습한 공기와 쉽게 반응합니다. 가격이 비싸고 기계적 성질이 좋지 않습니다. 현재로서는 아직 글러브박스 내에서 생산을 해야 하기 때문에 대규모로 대량 생산하기는 어렵다.

황화물 전해질은 상온 전도성이 높고 연성이 좋으며 도핑과 코팅을 통해 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 황화물 전해질은 현재 유리, 유리-세라믹 및 결정의 세 가지 주요 형태로 제공됩니다. 황화물 전해질은 액체 전해질(10-4-10-2 S/cm)에 가까울 수 있는 높은 실온 전도성, 적당한 경도, 우수한 계면 물리적 접촉 및 우수한 기계적 특성을 갖습니다. 전고체전지의 중요한 후보물질이다. 그러나 황화물 전해질은 전기화학적 창이 좁고 양극 및 음극과의 계면 안정성이 좋지 않으며 습기에 매우 민감합니다. 이는 공기 중의 미량의 물과 반응하여 독성 황화수소 가스를 방출할 수 있습니다. 생산, 운송 및 가공에는 환경 요구사항이 매우 높습니다. 도핑 및 코팅과 같은 변형 방법은 황화물과 양극 및 음극 사이의 계면을 안정화하여 다양한 유형의 양극 및 음극 재료에 적합하게 만들고 리튬-황 배터리에도 사용할 수 있습니다.

황화물 전해질 배터리의 제조에는 환경 요구 사항이 높습니다. 황화물 전해질은 전도성이 높고 상대적으로 부드러우며 코팅 방법으로 생산할 수 있습니다. 생산 공정은 기존 액상 배터리 생산 공정과 크게 다르지 않으나, 배터리의 계면 접촉성을 향상시키기 위해서는 일반적으로 코팅 후 여러 차례 핫 프레싱을 실시하고, 계면 접촉성을 향상시키기 위해 완충층을 추가하는 과정이 필요하다. 황화물 전해질은 습기에 매우 민감하고 공기 중의 미량의 물과 반응하여 독성 가스 황화수소를 생성할 수 있으므로 배터리 제조에 대한 환경 요구 사항이 매우 높습니다.

고분자 전해질:

장점: 우수한 안전성, 우수한 유연성 및 인터페이스 접촉, 필름 형성 용이.

단점: 상온에서 이온 전도도가 매우 낮고 열 안정성이 좋지 않습니다.
유연하고 가공이 쉬우며 가교, 블렌딩, 접목, 가소제 첨가 등을 통해 전도성을 향상시킬 수 있습니다. 고분자 전해질에 사용되는 주요 고분자 기판으로는 PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC 등이 있습니다. 주로 사용되는 리튬염으로는 LiPF6, LiFSI, LiTFSI 등이 있습니다. 고분자 전해질은 제조가 간단하고 유연성과 가공성이 우수하며, 유연한 전자 제품이나 특이한 모양의 배터리에 사용할 수 있습니다. 양극, 음극과의 물리적 접촉이 좋고, 공정도 기존 리튬전지와 비교적 가깝다. 기존 장비의 변형을 통해 배터리 대량생산에 용이하게 활용될 수 있다. 그러나 고분자 전해질의 실온 이온 전도도는 일반적으로 매우 낮습니다(<10-6 S/cm). 가장 일반적인 PEO 기반 고분자 전해질도 산화 안정성이 좋지 않아 LFP 양극에만 사용할 수 있습니다. 고분자 전해질의 실온 전도도는 다양한 고분자와 가교, 블렌딩, 그래프팅 또는 소량의 가소제 첨가를 통해 향상될 수 있습니다. 현장 경화는 고분자 전해질과 양극 및 음극 사이의 물리적 접촉을 액체 배터리 수준으로 향상시킬 수 있습니다. 비대칭 전해질의 설계는 고분자 전해질의 전기화학적 창을 넓힐 수 있습니다. 배터리 제조 공정은 이전에 개발되었으며 상대적으로 성숙되었습니다. 고분자 전해질층은 건식 또는 습식 방법으로 제조할 수 있다. 배터리 셀 조립은 전극과 전해질 사이의 롤투롤 컴파운딩을 통해 이루어집니다. 건식 방식과 습식 방식 모두 매우 성숙하고 대형 배터리 제조가 용이하며 기존 액체 배터리 제조 방법에 가장 가깝습니다.

할로겐화물 전해질:

장점: 낮은 전자 저항, 높은 이온 선택성, 높은 환원 안정성, 깨지기 쉽지 않음.

단점: 아직 실험실 단계에 있으며 화학적 안정성과 산화 안정성이 낮고 이온 저항성이 높습니다.

할로겐화물과 폴리머의 두드러진 장점과 단점으로 인해 향후 전고체 배터리에 대한 글로벌 경쟁은 주로 산화물과 황화물에 초점을 맞출 것입니다. 실제로 화학적 안정성이 좋지 않기 때문에 황화물 전해질로 선택할 수 있는 재료 유형은 매우 좁지만 적합한 재료와 공정 혁신이 발견되는 한 이러한 단점은 보완될 수 있습니다. 

그러나 산업화 관점에서 볼 때 공정이 복잡해지면 비용이 증가하고 규모 상한선이 발생하기 때문에 현재 전고체 배터리 개발에서는 산화물 고체 전해질이 주류를 이루고 있다. 액체전지부터 전고체전지까지 반고체전지 단계가 있는데, 이 단계에서 가장 적합한 것은 산화물 경로이다. 이는 포괄적인 성능과 비용 이점 때문입니다. 반고체전지는 전고체전지의 장점과 경제성을 점차 활용해 기존 액체전지를 보다 빠르게 대체할 수 있다.

그러나 기술이 발전함에 따라 앞으로도 세상이 산화물이 지배할 것인지, 황화물이 지배할 것인지는 여전히 불분명하다. 전고체전지 기술의 핵심은 전고체 전해질의 연구개발이다. 현재의 고체전해질 재료는 많은 발전을 이루었지만 여전히 열악한 전도성, 큰 계면 저항, 높은 제조 비용 등의 문제를 안고 있습니다. 고체 전해질의 전도성과 안정성을 향상시키기 위해서는 지속적인 기초 연구와 기술 혁신이 필요합니다.