I. 재료 관련 요인
1. 음극 재료 구조적 저하
양극 재료는 충방전 사이클 동안 복잡한 물리적, 화학적 변화를 겪습니다. 스피넬 구조의 LiMn₂O₄를 예로 들면, 사이클 중 얀-텔러 효과로 인해 구조가 변형됩니다. 이러한 변형은 사이클이 반복될수록 누적되어 결국 양극 입자의 균열을 초래할 수 있습니다. 균열된 입자는 입자 간의 전기적 접촉을 약화시켜 전자 전달을 방해하고 용량을 감소시킵니다. 또한, 일부 양극 재료에서는 비가역적인 상전이와 구조적 무질서가 발생합니다. 예를 들어, 고전압에서 특정 양극 재료는 안정적인 결정 구조에서 리튬 이온의 삽입/탈리에 불리한 상으로 전이되어 리튬 이온 이동도를 저해하고 용량 손실을 가속화합니다.
2. 양극 표면의 과도한 SEI 성장
흑연 음극의 경우, 표면과 전해질 간의 상호작용이 매우 중요합니다. 초기 충전 과정에서 전해질 성분은 흑연 표면에서 환원 반응을 일으켜 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성합니다. 일반적으로 SEI 층은 이온 전도성을 가지지만 전자적으로는 절연성을 가져 음극을 지속적인 전해질 부식으로부터 보호합니다. 그러나 과도한 SEI 성장은 심각한 문제를 야기합니다. 첫째, SEI 형성은 리튬 이온을 소모하여 정상적인 충방전 과정에 필요한 Li⁺를 감소시키고 용량 손실을 유발합니다. 둘째, 음극 표면에 침착된 전이 금속 불순물(예: 양극 용해)은 SEI 성장을 더욱 촉진하여 리튬 고갈을 가속화할 수 있습니다.
3. 전해질 분해 및 분해
전해질은 이온 전달에 중요한 역할을 합니다. LiPF₆와 같은 일반적인 리튬염은 화학적 안정성이 낮고 고온이나 전압에서 분해되어 이용 가능한 Li⁺를 감소시키고 유해한 부산물(예: 용매와 반응하는 PF₅)을 생성합니다. 전해질에 존재하는 미량의 수분은 LiPF₆와 반응하여 양극/음극 재료와 집전체를 부식시키는 부식성 물질인 불산(HF)을 생성합니다. 배터리 밀봉이 불량하면 외부 수분/산소가 침투하여 전해질 산화가 가속화됩니다. 성능이 저하된 전해질은 점도 증가, 변색, 이온 전도도의 급격한 감소를 초래하여 배터리 성능을 심각하게 저하시킵니다.
4. 집전장치 부식
집전체(예: 양극용 알루미늄 호일, 음극용 구리 호일)는 전류를 모으고 전도합니다. 부식 및 접착력 약화와 같은 고장이 발생할 수 있습니다. 부식 메커니즘은 다음과 같습니다.
5. 배터리 시스템의 미량 불순물
원료를 통해 유입된 전이 금속 불순물(Fe, Ni, Co)은 산화환원 반응에 참여하거나, 전해질 분해를 촉진하거나, Li⁺ 삽입과 경쟁할 수 있습니다. 또한 이러한 불순물은 SEI 층을 불안정하게 만들어 양극 부반응을 악화시킵니다.
II. 운영 환경 요인
1. 온도 효과
• 고온은 전해질 분해와 SEI 재구조화를 가속화합니다. LiPF₆ 분해는 용매와 반응하는 PF₅를 생성하고, SEI 층은 더 높은 이온 저항성을 갖는 무기물 기반 필름으로 두꺼워집니다. 예를 들어, 더운 기후에서 작동하는 EV는 용량 감소가 가속화됩니다.
2. 충전-방전 속도(C-Rate)
충전 중 높은 C-rate는 리튬의 불균일한 증착을 유발하여 Li⁺를 소모하는 덴드라이트를 형성하고 내부 단락 위험을 높입니다. 고속 방전은 분극을 악화시켜 사용 가능 에너지를 감소시키고 용량 손실을 가속화합니다. 잦은 고전류 방전이 필요한 전동 공구는 배터리 수명을 단축시킵니다.
3. 과충전/과방전
• 과충전은 양극의 과도한 탈리튬화를 초래하여 구조적 붕괴와 격렬한 전해질 산화(가스 발생, 팽창 또는 열 폭주)를 유발합니다.• 과방전은 양극을 과리튬화시켜 구조를 불안정하게 만들고 전해질 감소를 유발합니다. 보호 회로가 없는 초기 스마트폰은 이러한 과방전으로 인해 용량이 급격히 감소했습니다.
배터리 고장의 결과
심각한 용량 저하는 충전 시간 부족(예: 충전 후 기기 작동이 짧은 경우) 또는 비정상적인 충전 동작(예: 충전 속도 저하)으로 나타납니다. 중요한 애플리케이션의 경우:
• 전기 자동차: 배터리가 고장나면 주행 거리가 줄어들고 차량이 고립될 수 있습니다.• 그리드 규모 에너지 저장: 배터리 고장으로 인해 전력 공급의 안정성이 불안정해지고 그리드 보안이 위협받습니다.
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