실리콘 기반 양극재에는 어떤 종류의 바인더가 필요합니까?

리튬이온 배터리에서 바인더는 전극 구조의 안정성에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 리튬이온 배터리 바인더는 분산매의 특성에 따라 유기용매를 분산제로 사용하는 유성 바인더와 물을 분산제로 사용하는 수성 바인더로 나눌 수 있습니다. Liu Xin 등[3]은 고용량 음극용 바인더의 연구 진행 상황을 검토하였다. PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 변성 바인더와 수성 바인더의 적용을 고려하면 고용량 음극 전기화학 성능을 향상시킬 수 있습니다. 그러나 실리콘계 음극용 바인더에 대해서는 논의나 비교가 이뤄지지 않고 있다.

본 논문에서 저자는 실리콘 기반 양극 재료용 바인더에 대한 연구 진행 상황에 대한 개요를 제공하고 다양한 유형의 바인더의 장점과 단점을 비교합니다.

1. 유성 바인더

유성 바인더 중 PVDF의 단독 중합체와 공중합체가 가장 널리 사용됩니다.

1.1   PVDF 호모폴리머 바인더

리튬이온 배터리의 대규모 생산에서는 PVDF가 바인더로 흔히 사용되며, NMP(N-methyl pyrrolidone)와 같은 유기용매는 분산제로 사용된다. PVDF는 점도와 전기 화학적 안정성이 좋지만 전자 및 이온 전도성이 낮습니다. 유기 용매는 휘발성, 가연성, 폭발성 및 독성이 높습니다. 더욱이 PVDF는 약한 반데르발스 힘에 의해서만 Si 기반 양극 재료에만 결합되므로 Si의 극적인 부피 변화를 수용할 수 없습니다. 기존 PVDF는 실리콘 기반 양극재에 적합하지 않다[3-5].

1.2 PVDF 변형 바인더

실리콘 기반 음극 소재에 적용된 PVDF의 향상된 전기화학적 성능을 얻기 위해 일부 학자들은 공중합 및 열처리와 같은 개질 방법을 제안했다[4-5]. ZH Chen과 다른 학자들은 [4] 삼원공중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체[P(VDF-TFE-P)]가 PVDF의 기계적 특성과 점탄성을 향상시킨다는 사실을 발견했습니다. J. Li와 다른 학자들은 [5] 그것을 발견했습니다. 300°C 및 아르곤 보호 하에서 열처리하면 PVDF의 분산 및 점탄성이 향상됩니다. 변형된 PVDF/Si 전극은 600 mAh/g의 비용량으로 0.17 ~ 0_90 V에서 150 mA/g로 50회 순환되었습니다. PVDF/Si 전극을 개질 및 처리하여 사이클링 성능은 향상되었으나, 사이클링 안정성은 여전히 ​​만족스럽지 못했습니다.

2. 수성 바인더

수성바인더는 유성바인더에 비해 친환경적이고 저렴하며 사용하기에 안전하여 점차 인기를 얻고 있습니다. 현재 많이 연구되고 있는 실리콘계 음극재 바인더는 소듐카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 등 수계 바인더이다.

2.1 스티렌-부타디엔 고무( SBR )/나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 저감( CMC ) 결합제

SBR/CMC는 점탄성과 분산성이 우수하여 흑연 기반 음극의 대규모 생산에 널리 사용됩니다. W. R Liu 및 기타 학자 [6]는 (SBR/CMC)/Si 전극이 1000 mAh/g 일정한 용량(0 ~ 1.2 V)에서 60회 충전 및 방전될 수 있으며 PVDF/Si 전극보다 전기화학적 성능이 우수하다는 것을 발견했습니다. ，그러나 60사이클은 순환 안정성을 나타내는 적절한 지표가 아닙니다.

2.2 CMC 바인더

점탄성이 더 높은 SBR/CMC 및 폴리에틸렌 아크릴산(PEAA)/CMC와 비교한 결과입니다. 어떤 사람들은 탄성이 부족한 CMC 바인더가 실리콘 기반 양극 재료에 더 적합하다고 생각합니다 [7-8]. J. Li 및 기타 학자[7]는 다음을 발견했습니다. CMC/Si 전극은 0.17~0.90V, 1100mAh/g의 특정 용량에서 150mA/g로 70회 순환되었으며 (SBR/CMC)/Si 및 PVDF보다 우수했습니다. /Si 전극. B. Lestriez와 다른 학자들[8]은 다음을 발견했습니다. CMC/Si 전극의 전기화학적 성능은 (PEAA/CMC)/Si 전극의 전기화학적 성능보다 우수합니다. 그 이유는 PEAA가 카본 블랙을 응집시키는 경향이 있기 때문입니다. 전극의 사이클링 안정성. 화학적 결합(공유결합 또는 a-결합[12-13])을 통해 CMC의 카르복시메틸 그룹이 Si에 부착될 수 있습니다. 결합력이 강하기 때문에, Si 입자 사이의 연결이 유지될 수 있습니다. 그리고 CMC는 Si 표면에 SEI(Solid Electrolyte Phase Interface Film)와 같은 코팅을 형성하여 전해질의 분해를 억제할 수 있습니다.

CMC를 바인더로 사용하는 경우 전극은 우수한 전기화학적 특성을 나타내지만 CMC의 치환도(DS)와 전극 비율, pH 값 등은 CMC/Si 전극의 전기화학적 성능에 다양한 영향을 미칩니다. 도. JS Bridel 및 기타 [12-14]는 다음과 같은 사실을 발견했습니다. m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1일 때, 리튬이 완전히 내장된 경우 전극 부분의 팽창은 48%에 불과합니다. 최고의 사이클링 성능을 가지고 있지만 현재로서는 Si 함량이 낮고 배터리의 에너지 밀도가 낮습니다. M. Gauthier 및 기타 학자[9, 11]는 다양한 pH 값에서 제조된 CMC/Si 전극의 성능을 비교한 결과, 전극의 최상의 성능은 pH = 3 완충 용액에서 제조된 것으로 나타났습니다. 여기서 CMC/미크론 Si 전극 480mA/g에서 [3] 005 ~ 1000V로 600회 순환되었으며, 1,600 mAh/g의 특정 용량 [91]. 또한, DS의 적절한 증가는 CMC/Si 전극의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 도움이 되며, DS < 1.2인 CMC/Si 전극은 더 나은 사이클링 성능을 갖습니다[10-12].

CMC 바인더는 응용 전망이 좋지만 CMC는 일반적으로 끈적거리고 부서지기 쉬우며 그다지 유연하지 않으며 충전 및 방전 중에 극편이 깨지는 경향이 있습니다[13]. 더욱이 CMC는 전극 비율 및 pH와 같은 조건에 의해 크게 영향을 받습니다. 가치, 더 많은 연구가 필요합니다.

2.3   PAA 바인더

PAA는 단순한 분자 구조를 가지고 있으며 합성이 쉽고 물과 일부 유기 용매에 용해됩니다. 일부 연구에서는 카르복실기 함량이 높은 PAA가 실리콘 기반 양극 재료의 15%에 대해 CMC보다 더 적합한 것으로 나타났습니다. Magasinski와 다른 학자들은 PAA가 Si와 강한 수소 결합 상호 작용을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 CMC보다 Si 표면에 더 균일한 클래딩을 형성할 수 있다는 사실을 발견했습니다. PAA/Si 전극은 0.01 ~ 100회 순환되었습니다. C/2 사용 시 1.00V, 비용량 2400mAh/g. S. Komaba와 다른 학자들은 PAA가 극편에 더 고르게 분포되어 있으며 Si 표면에 SEI와 같은 코팅을 형성하고 전해질 분해를 억제할 수 있으며 PAA는 CMC, 폴리비닐 알코올(PVA) 및 PVDF보다 성능이 우수하다는 사실을 발견했습니다.

M. Hasegawa [17-18]와 같은 학자들은 다음과 같이 주장했습니다.: 카르복실기를 많이 포함하는 PAA는 접착력이 좋지만 카르복실기의 친수성이 강하고 배터리의 잔류 수분과 쉽게 반응하여 성능에 영향을 미칩니다. 전극을 건조시킨 후에도 수산기 또는 수분이 여전히 존재하는 경우 전해질의 LiPF6과 반응하여 PF5(>601C)를 분해하고 유기 용매를 분해하여 전극의 충전 및 방전 성능에 영향을 미칩니다. PAA를 150~200t에서 4~12시간 동안 진공열처리하면 PAA의 카르복실기가 부분적으로 축합되어 전극의 친수성이 감소할 뿐만 아니라 전극의 구조적 안정성이 향상된다. B. Koo et al. 학자들은 CMC와 PAA를 150t에서 2시간 동안 열처리했고, 생성된 CMC-PAA/Si 전극은 0에서 100회 순환되었습니다.

2.4 알긴산나트륨 결합제

  

알긴산나트륨의 구조는 CMC의 구조와 유사하며 카르복실기가 더 규칙적으로 배열되어 있습니다. I. Kovalenko 및 기타 학자들은 실리콘 기반 양극 재료의 바인더로 알긴산 나트륨을 사용했으며, 제조된 알긴산 나트륨/Si 전극은 비용량 1700 mAh/g에서 0.01~1.00 V, 4.2 A/g에서 100회 순환되었습니다. g, CMC/Si 및 PVDF/Si 전극보다 우수합니다. 현재 알긴산나트륨에 대한 보고는 거의 없으며, PAA와 유사하게 알긴산나트륨은 카르복실기 함량이 높고 친수성이 높다는 문제가 있다.

2.5 전도성 고분자 바인더

폴피스의 구조적 안정성을 유지하면서 전도성을 향상시키는 접착성과 전도성 특성을 모두 갖춘 전도성 고분자 바인더입니다. G. Liu와 다른 학자들은 실리콘 기반 양극 재료로 폴리(9.9-디옥틸플루오렌-코-플루오레논-코-메틸벤조산)(PFFOMB)을 사용했으며, 그가 제조한 PFF0MB/Si 전극은 0.01~1.00V에서 C/10으로 순환되었습니다. 650회, 비용량은 2100mAh/g이었다. H. Wu와 다른 학자들이 현장에서 합성하고 제조한 폴리아닐린(PAni)/Si 전극은 6.0A/g에서 5000회 동안 0.01-1.00V에서 순환되었으며 여전히 특정 용량은 550mAh/g이었습니다.

2.6 기타 바인더

위 바인더 외에도 카르복시메틸 키토산, 폴리아크릴로니트릴(PAN), PVA 등도 실리콘 기반 음극 소재에 사용될 수 있다. 500mA/g 완성된 메틸 키토산/Si 전극은 950mAh/g[s]의 비용량으로 0.12~1.00V에서 50회 순환되었습니다. PAN/Si 전극과 PVA/Si 전극의 비용량은 C/2를 사용하여 0.005~3.000V에서 50회 사이클 후에도 600mAh/g124-251로 유지되었습니다. 위 바인더 모두 Si와 강한 수소 결합을 형성할 수 있고 우수한 결합력을 가지고 있지만 순환 안정성은 나타났으나 CMC, PAA, 알긴산나트륨 등의 바인더에 비해 순환 안정성이 약간 낮았다.

3. 결론

바인더 개발 및 적용은 리튬이온 배터리용 실리콘 기반 음극재의 사이클 안정성을 향상시키는 효과적인 방법 중 하나입니다. PVDF 변성 바인더 또는 수성 바인더를 적용하면 실리콘 기반 양극의 사이클링 안정성과 전기화학적 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있습니다. 다양한 유형의 바인더에는 고유한 장점과 단점이 있습니다. 이에 비해 PAA, 알긴산나트륨 및 전도성 고분자 바인더는 실리콘 기반 양극 재료에 적용할 때 더 나은 순환 안정성과 전기화학적 성능을 나타냈습니다.

Si와 더 강한 화학적 결합 연결을 형성하고 보다 균질한 코팅을 형성할 수 있는 수성 바인더의 개발은 Si 기반 음극 소재 바인더의 중요한 개발 방향입니다. 또한 접착성과 전기 전도성을 모두 갖춘 전도성 고분자 바인더도 유망한 용도로 사용됩니다.

(출처: 선전 칭화대학교 연구소, 선전 리튬 배터리 활성 전극 재료 공학 연구소)