PVDF, CMC, PAA 등 리튬 배터리 바인더

리튬 이온 배터리(LIB)의 전극은 주로 전기화학적 활성 전극 물질, 전도성 첨가제, 바인더, 집전체 및 기타 구성 요소로 구성됩니다. 이 중 바인더는 LIB 전극의 핵심 구성 요소입니다. 바인더는 활물질과 전도성 물질을 집전체에 단단히 부착시켜 완전한 전극 구조를 형성합니다. 또한 충방전 과정에서 활물질의 탈락이나 박리를 방지하고 활물질과 전도성 물질을 균일하게 분산시킵니다. 이를 통해 유리한 전자 및 이온 전달 네트워크를 형성하여 전자와 리튬 이온의 효율적인 이동을 촉진합니다.

현재 전극 바인더로 사용되는 물질에는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride))가 있습니다. (PVDF) , 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴산( 파아 ), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(Alg), β-사이클로덱스트린폴리머(β-CDp), 폴리프로필렌 에멀젼(LA132), 폴리테트라플루오로에틸렌( PTFE ), 및 이와 유사한 것들과, 단량체에 의해 형성된 상기 언급된 중합체 또는 공중합체의 기능화된 유도체도 포함된다.

리튬 이온 배터리(LIB) 전극에서 이상적인 바인더 성능은 다음을 포함해야 합니다.

(1) 주어진 전극/전해질 시스템에서의 화학적 및 전기화학적 안정성, 전해질 부식에 대한 저항성, 작동 전압 범위 내에서 산화환원 반응이 발생하지 않음.

(2) 용해성이 좋아야 하며 용해속도가 빠르고 용매에 대한 용해성이 높아야 하며, 필요한 용매는 안전하고 환경친화적이며 무독성이어야 하며, 수성 용매가 선호된다.

(3) 슬러리 혼합을 용이하게 하고 슬러리 안정성을 유지하기 위해 적당한 점도를 가져야 하며, 동시에 강한 접착력을 가져야 하므로 높은 박리 강도, 우수한 기계적 성질, 낮은 바인더 사용량을 갖는 전극을 얻을 수 있습니다.

(4) LIB의 충전-방전 사이클 동안 전극 취급 및 활성 물질 입자의 부피 변화 동안 굽힘을 견딜 수 있는 우수한 유연성을 보여야 합니다.

(5) 전도성 물질과 이상적인 전도성 네트워크를 형성하여 양호한 전기 전도도와 리튬 이온 전도 기능을 가진 전극을 형성할 수 있어야 합니다.

(6) 널리 보급되어야 하며 비용이 저렴해야 합니다.

본 논문은 LIB 전극 바인더와 관련된 최근 연구 성과를 요약하며, 전극 내 바인더의 접착 메커니즘과 현재 LIB 전극에서 일반적으로 사용되는 유성 및 수성 바인더에 초점을 맞추고 있습니다.

1 리튬이온전지 전극 내 바인더의 접착 메커니즘

LIB 전극 제조 공정은 일반적으로 네 단계로 구성됩니다. 다양한 재료(전극 활물질 포함)를 용매에 혼합하여 배터리 슬러리를 형성하고, 슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조하고, 압연하는 단계입니다. 일반적으로 LIB 전극은 이온과 전자의 공급원 역할을 하는 활물질 입자(AM), 이온 전도를 위한 전해질로 채워진 기공 공간, 그리고 전도성을 제공하는 탄소 결합제 도메인(CBD)의 세 가지 구성 요소로 구성된다고 알려져 있습니다.

CBD는 일반적으로 고분자 바인더로 연결된 탄소 나노입자로 구성되는 반면(그림 1), 전극 제조에 필요한 전구체 슬러리는 CBD 내에 부유하는 마이크로미터 크기의 활물질(AM) 입자로 구성됩니다. CBD는 전극 내 이온과 전자의 전달 효율뿐만 아니라 전해질과 접촉하는 활물질 표면에 형성되는 부동태화층(예: 고체 전해질 계면[SEI] 및 양극 전해질 계면[CEI] 필름)의 품질에도 직접적인 영향을 미칩니다. 따라서 CBD는 전극 제조 공정에서 중요한 역할을 합니다. CBD가 부족하면 전극 연결성이 떨어져 전자 전달이 원활하지 않고 전극의 기계적 강도가 저하됩니다. CBD가 과도하면 배터리의 자중과 부피가 증가하고 이온 전달 속도가 느려질 수도 있습니다.

Zielke 외 연구진은 X선 컴퓨터 단층촬영(CT)과 가상 설계를 결합한 새로운 접근법을 사용하여 두 가지 탄소 결합 도메인(CBD) 모델이 리튬 이온 배터리(LIB) 전극의 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 표면적, 굴곡도, 그리고 전기 전도도에 미치는 영향을 비교했습니다. 연구 결과는 CBD 함량이 충전 및 방전 조건 모두에서 리튬 이온 배터리의 수송 매개변수에 상당한 영향을 미치는 반면, CBD의 형태는 방전 상태에만 중요한 영향을 미친다는 것을 보여주었습니다.

프래셔 연구팀은 입자 간 콜로이드 상호작용과 유체역학적 상호작용을 통합한 미세유동 모델을 제안했으며, 이 모델을 사용하여 전도성 탄소 나노입자와 고분자 바인더 현탁액, 그리고 전체 양극 슬러리의 점도를 예측했습니다. 연구 결과는 탄소 나노입자 입자 간의 상호작용이 입자 대 고분자 바인더 비율과 고분자 바인더의 분자량에 크게 의존함을 보여주었습니다. 또한, 입자 간 상호작용의 변화는 입자의 자기조립 구조에 명확하게 반영되었으며, 이는 슬러리의 점도로 나타납니다.

Srivastava 등은 입자 동역학 및 콜로이드 동역학 시뮬레이션을 통해 활성 물질(AM)과 탄소 결합제 도메인(CBD) 사이의 접착력과 CBD 내부의 응집력이 전극 미세 구조와 전기화학적 전달과 관련된 주요 특성(이온 전달 굴곡성, 전자 전도도, 사용 가능한 활성 물질(AM)-전해질 계면 영역 등)에 미치는 영향을 설명했습니다.

리튬 이온 배터리용 2가지 공통 전극 바인더
2.1 폴리비닐리덴플루오라이드(석유계)

폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)는 가장 초기에 사용된 바인더 중 하나입니다. 높은 기계적 강도와 넓은 전기화학적 안정성 범위를 나타내어 리튬 이온 배터리(LIB)를 포함한 다양한 시스템에서 배터리 전극 바인더로 널리 사용됩니다. 리튬 이온 배터리 산업의 대량 생산에서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 강한 극성을 가진 유기 화합물이 용매로 일반적으로 사용됩니다. PVDF는 먼저 이러한 용매에 용해되어 지용성 용액을 형성한 후, 이를 리튬 배터리 바인더로 사용합니다.

Zhong et al.은 밀도 함수 이론(DFT) 시뮬레이션과 LIB 전극의 AM 입자와 바인더 사이의 결합 계면 분석을 통해 리튬 이온 배터리(LIB)에서 활성 물질(AM)과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 사이의 결합 메커니즘을 조사했습니다(그림 2). 공정 시뮬레이션과 이론적 계산의 결과에 따르면 LiFePO₄(LFP) 배터리에서 LFP와 PVDF 사이의 결합 상호 작용은 PVDF와 알루미늄(Al) 사이의 결합 상호 작용보다 훨씬 강했지만 Ni-Co-Mn(NCM) 배터리에서 NCM과 PVDF 사이의 결합 상호 작용은 PVDF와 Al 사이의 결합 상호 작용보다 약했습니다. 주사 전자 현미경(SEM)과 오제 전자 분광법(AES) 분석 결과 LFP 배터리에서 PVDF는 주로 LFP 표면에 분포되어 있어 LFP 배터리에서 PVDF의 접착 성능이 좋지 않음을 보여줍니다. 반면, NCM 전지에서는 PVDF가 활물질과 Al 표면에 균일하게 분포되어 NCM 전지에서 PVDF의 우수한 접착 성능을 나타냅니다. 이러한 연구 결과는 리튬이온 전지용 새로운 PVDF 기반 바인더 개발 시 바인더와 Al 간의 결합 상호작용을 향상시키는 데 우선순위를 두어야 함을 시사합니다. 또한, 리튬이온 전지에서 AM, Al, PVDF 간의 상호작용은 화학적이기보다는 물리적인 상호작용임을 확인했습니다.

2.2 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무(수성)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 천연 셀룰로오스를 카르복시메틸기로 차등 치환하여 형성된 셀룰로오스의 선형 고분자 유도체입니다. CMC는 폴리프로틱 약산으로서 해리되어 카르복실레이트 음이온 작용기를 형성할 수 있습니다. 또한, 카르복시메틸기의 존재는 CMC를 에틸셀룰로오스(EC), 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)에 비해 물에 더 잘 녹게 합니다. 이러한 수용성 덕분에 CMC는 수계 전극 생산에 사용될 수 있으며, PVDF에 비해 저비용, 무독성, 친환경적 제조 측면에서 이점을 제공합니다. CMC의 유리 카르복실산기는 실리콘/탄소와 같은 물질 표면의 히드록실기와 상호 작용하여 전극에 이상적인 탄소 결합 도메인(CBD) 네트워크 형성을 촉진합니다. 또한, CMC는 저비용, 우수한 열 안정성, 친환경성을 특징으로 하여 리튬 이온 배터리(LIB)의 음극 바인더로 사용될 수 있습니다.

Lee 등의 연구에 따르면 치환도가 낮은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 바인더로 사용한 흑연 슬러리는 현탁 안정성이 더 우수합니다. 이는 치환도가 낮은 CMC가 소수성이 더 강하여 수용액에서 흑연 표면과의 상호 작용이 향상되기 때문입니다. Drofenik 등은 소량의 CMC(질량 분율 2%)를 사용한 흑연 음극이 다량의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)(10%) 바인더를 사용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있음을 보였습니다. 또한, 이는 흑연 전극에서 리튬 이온의 정상적인 삽입/탈리 또는 고체 전해질 계면(SEI) 필름 형성에 영향을 미치지 않습니다. 이러한 결과는 CMC를 사용하면 필요한 바인더 양이 줄어들어 리튬 이온 배터리(LIB) 전극의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 되므로 CMC가 LIB용 우수한 음극 바인더가 됨을 시사합니다.

그러나 수성 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 바인더는 강한 강성과 취성을 나타냅니다. 진공 건조 후, CMC를 바인더로 사용한 전극 표면에는 균열이 눈에 띄게 나타나며, 이는 활물질 코팅과 집전체 사이에 틈을 발생시켜 전극에 "물질 쉐딩(material shedding)"을 유발할 수 있습니다. 이 문제를 해결하기 위해 Liu 등은 CMC 바인더에 유연한 첨가제로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용했습니다. 그들은 SBR-CMC 복합 바인더와 기존 PVDF 바인더가 실리콘(Si) 음극의 사이클 안정성에 미치는 영향을 비교하고, 전해질 용액에서 SBR-CMC 복합 바인더의 기계적 특성과 팽윤 거동을 조사했습니다. 그 결과, SBR을 첨가하면 전극의 취성이 효과적으로 감소하는 것으로 나타났습니다. PVDF 바인더와 비교했을 때, SBR-CMC 복합 바인더를 사용한 Si 음극은 더 작은 영률, 더 큰 최대 신장률, 그리고 더 강한 집전체 접착 강도를 나타냈습니다.

Dahn 연구팀의 연구에 따르면 SBR-CMC 복합 바인더로 제작된 실리콘(Si) 전극은 CMC 바인더만 사용하여 제작된 전극보다 용량 유지율이 더 우수합니다. 또한, CMC는 매우 단단하고 취성이 강한 폴리머이기 때문에, 활물질 입자의 부피 변화율이 높은 전극에서 수용액 CMC 바인더가 바인더로서 우수한 성능을 발휘한다는 것을 밝혀냈습니다. 그러나 수용액 CMC 바인더는 PVDF보다 유기 탄산염 전해질을 덜 흡수하기 때문에, CMC를 바인더로 사용하는 전극의 속도 특성에 영향을 미칠 수 있습니다.

또한, CMC는 배터리 사이클 동안 상당한 부피 변화를 나타내는 리튬 이온 배터리(LIB) 음극(예: Si 및 Sn 합금)의 사이클 안정성을 향상시키는 첨가제로도 사용됩니다. 사이클 성능 향상 메커니즘은 다음과 같이 여겨집니다. (1) CMC 사슬을 통해 Si 입자와 탄소질 전도성 첨가제 입자가 가교되는 것, (2) CMC가 Si 입자 표면에 안정적인 공유 결합(그림 3) 또는 자가치유 수소 결합을 형성하는 것.

2.3 폴리아크릴산 기반 바인더(수성)
폴리아크릴산(PAA)은 아크릴산 단량체의 중합으로 형성되는 수용성 고분자입니다. 구조 내에 다수의 카르복실산기가 존재하기 때문에(그림 4), PAA는 활물질 및 알루미늄 호일과 강한 상호작용을 형성하여 우수한 결합 특성을 나타냅니다. PAA는 리튬 이온 배터리(LIB) 전극용 고성능 바인더로 유망합니다. 또한, LIB의 사이클 과정에서 PAA는 안정적인 양극 전해질 계면(CEI) 형성을 촉진하여 LIB의 사이클 안정성을 향상시킵니다.

Su et al.은 Li₃V₂(PO₄)₃ (LVP)의 바인더로 폴리(알릴 리튬) (PAALi)을 처음 사용하고 PAALi의 Li⁺ 수송 거동과 리튬 이온 배터리(LIB)의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 결과에 따르면 새로운 PAALi 바인더는 유기 전해질에서 뛰어난 안정성과 모든 전극 구성 요소에 대한 양호한 접착력을 나타내어 전극에서 연속적인 전도성 네트워크를 형성했습니다. 새로운 PAALi 바인더를 사용한 LVP 배터리는 10C에서 1400 사이클 후 91%의 용량 유지율을 유지했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 및 X선 광전자 분광법(XPS)과 같은 테스트 및 분석을 통해 PAALi 바인더가 –COOH와 –COOLi 그룹 사이의 가역적인 H⁺/Li⁺ 교환 반응을 통해 전극 계면에서 Li⁺ 수송을 촉진한다는 것을 입증했습니다(그림 5). PAALi-LVP 배터리에서 전자와 Li⁺의 높은 상승효과적 전달은 전극의 운동 성능을 향상시키고 빠른 정전식 산화환원 과정을 제공하여 70C에서 107 mAh/g의 우수한 속도 용량을 달성할 수 있습니다.

Chong 등은 PAA에 SBR을 바인더로 첨가한 후 PVDF를 바인더로 사용하여 흑연/LiFePO₄ 배터리 시스템에서 반전지와 완전전지의 전기화학적 성능을 조사했습니다. 결과에 따르면 PAAX(X = H, Li, Na 또는 K)는 PVDF에 비해 흑연/LiFePO₄ 배터리의 초기 쿨롱 효율, 가역 용량 및 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있었습니다. 소량의 SBR(0.5%~3.0%)을 첨가하면 건조 후 전극 표면에 취성 균열이 형성되는 것을 방지할 수 있었습니다. PAAX 계열 바인더 중 PAALi와 PAANa는 더 나은 배터리 성능을 보였는데, 이는 전극 복합재에서 더 유리한 폴리머 형태를 형성할 수 있는 능력(CEI 관련) 때문입니다. 또한 수성 PAAX 계열 바인더는 흑연/LiFePO₄ 배터리의 제조 비용을 줄이고 환경 피해를 최소화할 수 있습니다.

3 요약 및 전망

리튬 이온 배터리(LIB) 전극의 바인더는 전기화학적으로 비활성 물질이지만, 전도성 탄소 나노입자와 탄소-바인더 도메인(CBD) 구조를 공동 형성할 수 있습니다. 바인더와 집전체 사이의 접착력이 양호할 경우, CBD의 응집력과 활물질(AM)과 CBD 사이의 접착력을 조절하여 고품질 CBD 전도성 네트워크를 형성할 수 있습니다. 이는 전극에 강력한 기계적 강도와 내박리성을 부여할 뿐만 아니라, 전극 내부에 전자 전도를 촉진하는 전도성 네트워크를 형성하여 전자 전달 효율을 향상시킵니다. 또한, 이온 전도를 위한 AM-전해질 계면 면적을 증가시키고, 전극 내 이온 전달 굴곡을 줄이며, 전해질과 접촉하는 AM 표면에 형성되는 부동태화층(예: 고체 전해질 계면[SEI] 및 양극 전해질 계면[CEI])의 품질을 향상시킵니다. 이러한 효과들은 전극의 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미칩니다.

현재 LIB 전극에 일반적으로 사용되는 바인더는 주로 PVDF로 대표되는 유성 바인더와 CMC, SBR, PAA로 대표되는 수성 바인더로, 본 논문에서 논의된 바와 같습니다. PVDF는 집전체와의 접착력이 우수하며, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 중합도를 조절하여 분자량을 조절함으로써 결합 특성을 조절할 수 있습니다. 현재 다양한 배터리 시스템용 전극 생산에 널리 사용되고 있습니다. 유성 바인더인 PVDF와 달리 CMC, SBR, PAA와 같은 수성 바인더는 실제 적용 시 유기 용매를 사용할 필요가 없으므로 고온 유기 용매 증기로 인한 환경 오염 및 작업자 건강 피해를 방지할 수 있습니다. 수성 바인더 중 셀룰로스 유도체인 CMC는 가용성이 높고 가격이 저렴하여 저비용 LIB의 요건을 충족합니다. 또한 실리콘 음극의 사이클 안정성을 향상시키는 첨가제로도 사용 가능하여 폭넓은 적용 가능성을 보여줍니다. PAALi 바인더는 우수한 결합 성능을 나타내며, 리튬이온전지(LIB) 사이클 동안 활성 리튬 소모를 보충할 수 있어 상당한 개발 잠재력을 보여줍니다. 이는 리튬이온전지용 고성능 바인더 개발에 새로운 길을 열어줄 것으로 기대됩니다.

참고문헌: Fu Tiantian, Tao Fuxing, Li Chaowei, Zhang Yang, Wang Jiuzhou. 리튬 이온 배터리용 바인더 연구 진행 상황[J]. Power Technology, 2023, 47(5): 570-574.