리튬황 전지용 붕소계 소재의 최근 동향

저자: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

MIIT 고급 디스플레이 재료 및 장치 핵심 연구소, 난징 과학 기술 대학교 재료 과학 및 공학부 나노 광전자 재료 연구소, 난징 210094

추상적인

리튬-황(Li-S) 배터리는 높은 에너지 밀도와 저렴한 비용으로 인해 차세대 전기화학 에너지 저장 기술 개발에 중요한 역할을 합니다. 그러나 실제 적용은 여전히 ​​느린 속도와 전환 반응의 낮은 가역성으로 인해 방해를 받고 있으며, 이는 상대적으로 낮은 실제 용량, 쿨롱 비효율성 및 사이클링 불안정성에 기여합니다. 이와 관련하여 전도성, 흡착성 및 촉매성 기능성 물질의 합리적인 설계는 황 전기화학을 안정화하고 촉진하는 중요한 경로를 제시합니다. 붕소의 독특한 원자 및 전자 구조의 이점을 활용하여 붕소 기반 재료는 다양하고 조정 가능한 물리적, 화학적, 전기화학적 특성을 나타내며 Li-S 배터리에서 광범위한 연구 관심을 받았습니다. 본 논문에서는 Li-S 배터리에 사용되는 보로펜, 붕소 원자 도핑 탄소, 금속 붕화물, 비금속 붕화물 등을 포함한 붕소 기반 재료의 최근 연구 진행 상황을 검토하고 남은 문제를 결론짓고 향후 개발 전망을 제시합니다.

키워드:  리튬-황 배터리, 붕소화물, 화학 도핑, 보로펜, 셔틀 효과, 검토

녹색 재생에너지 개발, 첨단 에너지 전환 및 저장 방법 개발, 효율적이고 청정한 에너지 시스템 구축은 오늘날의 에너지 위기와 기후변화에 대처하기 위한 불가피한 선택입니다. 배터리로 대표되는 전기화학적 에너지 저장기술은 새로운 청정에너지를 변환 및 저장하여 보다 효율적이고 편리한 형태로 활용할 수 있어 녹색에너지 경제와 지속가능한 발전을 촉진하는 데 중요한 역할을 한다[1,2]. 많은 배터리 기술 중에서 리튬이온 배터리는 에너지 밀도가 높고 메모리 효과가 없다는 장점이 있습니다. 1991년 상용화 이후 급속한 발전을 이루었으며, 전기자동차, 휴대용 전자기기, 국방 및 기타 분야에서 널리 사용되고 있다[3,4]. 그러나 전기 장비의 지속적인 개발로 인해 기존의 리튬 이온 배터리는 증가하는 에너지 수요를 충족할 수 없었습니다. 이러한 배경 속에서 리튬-황 전지는 높은 이론 비용량(1675 mAh·g-1)과 에너지 밀도(2600 Wh·kg-1)로 인해 폭넓은 주목을 받고 있다. 동시에, 황 자원은 풍부하고, 널리 분포되어 있으며, 가격이 저렴하고, 환경 친화적이어서 리튬-황 배터리는 최근 몇 년간 새로운 이차전지 분야의 연구 핫스팟이 되었습니다[5,6].

1 리튬-황 배터리의 작동 원리와 기존 문제점

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리튬-황 배터리는 일반적으로 양극으로 황 원소를 사용하고 음극으로 금속 리튬을 사용합니다. 기본 배터리 구조는 그림 1(a)에 나와 있습니다. 전기화학 반응은 고체-액체 상전이 및 일련의 리튬 폴리설파이드 중간체(그림 1(b))[7,8]를 동반하는 다중 전자 이동을 포함하는 다단계 변환 반응 과정입니다. 그 중 반응사슬의 양 말단에 위치한 황 원소와 단쇄 Li2S2/Li2S는 전해질에 불용성이며 전극 표면에 침전된 형태로 존재한다. 장쇄 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 4≤x≤8)는 전해질에서 더 높은 용해도와 이동 능력을 가지고 있습니다. 전극 재료의 고유한 특성과 고체-액체 상변태 반응 메커니즘을 기반으로 리튬-황 배터리는 에너지 및 비용 이점이 있지만 많은 문제와 과제에 직면해 있습니다[9,10,11,12].

그림 1 (a) 리튬-황 배터리 구성 및 (b) 해당 충방전 과정의 개략도[ 7 ]

1) 고상 원소 황과 Li2S는 전극 표면에 축적되며, 이들의 고유한 전자 및 이온 관성으로 인해 전하 전달이 어렵고 반응 속도가 느려져 활물질의 활용률과 실제 전지 용량이 감소합니다.

2) 반응 사슬의 양쪽 끝에서 황과 Li2S의 밀도 차이가 큽니다(2.07 대 1.66 g∙cm-3). 재료는 반응 과정에서 최대 80%의 부피 변화를 경험하며 전극의 기계적 구조 안정성은 큰 문제에 직면합니다.

3) 전해질 내 다황화리튬의 용해 및 이동 거동은 심각한 "셔틀 효과"를 유발하여 심각한 활물질 손실 및 쿨롱 손실을 초래합니다. 또한, 폴리황화리튬은 양극 표면의 화학적/전기화학적 부반응에 참여하여 활물질의 추가 손실을 초래할 뿐만 아니라 양극 표면을 부동태화 및 부식시키고, 리튬 수지상 결정의 형성 및 성장을 악화시키며, 안전성 위험을 증가시킵니다.

이러한 문제들은 서로 연관되어 서로 영향을 미쳐 배터리 시스템의 복잡성을 크게 증가시켜 현재의 리튬-황 배터리가 활물질 활용, 실제 에너지 밀도, 사이클 안정성 및 안전성 측면에서 실제 응용 분야의 요구를 충족시키기 어렵게 만듭니다. . 위의 문제점을 분석한 결과, 황 전기화학 반응 과정을 합리적으로 제어하는 ​​것이 리튬-황 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 유일한 방법임을 알 수 있다. 황 전기화학의 효과적인 관리 및 개선을 달성하는 방법은 고급 기능성 재료의 목표 설계, 개발 및 적용에 달려 있습니다. 그 중 가장 대표적인 전략은 황 음극 호스트나 개량 분리막 등 전도성, 흡착성, 촉매성을 지닌 기능성 소재를 개발하는 것이다. 폴리황화리튬과의 물리적, 화학적 상호작용을 통해 활물질은 양극 영역에 국한되어 용해 및 확산을 억제하고 전기화학적 전환을 촉진합니다. 이를 통해 셔틀 효과를 완화하고 배터리의 에너지 효율과 사이클 안정성을 향상시킵니다[13,14]. 이러한 아이디어를 바탕으로 연구자들은 탄소재료, 전도성 고분자, 금속유기골격체, 금속산화물/황화물/질화물 등을 포함한 다양한 형태의 기능성 물질을 목표한 방식으로 개발하여 좋은 결과를 얻었다[15,16,17, 18,19].

2 리튬-황 배터리에 붕소 기반 소재 적용

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붕소는 가장 작은 준금속 원소입니다. 원자 반경이 작고 전기 음성도가 크기 때문에 금속 공유 화합물을 쉽게 형성할 수 있습니다. 붕소 원자는 전형적인 전자 결핍 구조를 가지고 있으며 원자가 전자 구성은 2s22p1입니다. 이들은 다양한 혼성화 형태를 통해 다른 원자와 하나 이상의 전자를 공유하여 다중 중심 결합을 형성할 수 있습니다[20,21]. 이러한 특성으로 인해 붕화물 구조는 가변성이 높아 독특하고 풍부한 화학적, 물리적 특성을 나타내며 경공업, 건축자재, 국방, 에너지 등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다[22,23]. 이에 비해 리튬-황 배터리에 사용되는 붕소 기반 소재에 대한 연구는 아직 초기 단계이다. 최근 몇 년 동안 나노기술과 특성화 방법은 계속 발전해 왔으며 붕소 기반 물질의 구조적 특성이 지속적으로 탐구 및 개발되어 리튬-황 시스템에 대한 목표 연구 및 응용도 나타나기 시작했습니다. 이러한 관점에서 이 글에서는 보론, 붕소 원자 도핑 탄소, 금속 붕화물, 비금속 붕화물과 같은 일반적인 붕소 기반 물질에 초점을 맞췄습니다. 이 기사에서는 리튬-황 배터리의 최신 연구 진행 상황을 검토하고 기존 문제를 요약하며 향후 개발 방향을 기대합니다.

2.1 보레네

보론 원소 중 매우 대표적인 동소체로서 보로펜은 그래핀과 유사한 단일 원자 두께의 2차원 구조를 가지고 있습니다. 벌크 붕소 원소와 비교하여 우수한 전기적, 기계적 및 열적 특성을 나타내며 2차원 재료 분야에서 떠오르는 별입니다[24]. 붕소 원자 배열의 위상학적 차이를 기반으로 보로펜은 풍부한 결정 구조와 전자 특성은 물론 이방성 전도성 특성을 갖습니다. 그림 2(a, b)에서 볼 수 있듯이 보로펜의 전자는 붕소 원자 상단에 집중되는 경향이 있으며 이러한 전자 분극 영역은 결합 활성이 더 높습니다. 이는 리튬-황 배터리 시스템에서 다황화물에 대한 우수한 화학적 흡착 위치를 제공할 것으로 예상됩니다[25]. 동시에 보로펜 필름은 전기 전도도가 좋고 물리적, 화학적 안정성이 좋기 때문에 리튬-황 배터리에 응용 가능성이 좋습니다.

그림 2 (a) 다양한 보로펜의 구조 모델 및 해당 전하 밀도 분포, (b) 다양한 보로펜에 대한 폴리황화물의 흡착 에너지[ 25 ]

Jiang et al. [26]은 이론적 계산을 통해 보로펜이 리튬 폴리설파이드에 대해 강력한 흡착 능력을 나타내는 것으로 나타났습니다. 그러나 이러한 강한 상호 작용은 Li-S 클러스터의 분해를 쉽게 유발하여 활성 물질인 황의 손실을 초래할 수도 있습니다. 이에 비해, 고유한 결함 구조를 가진 보로펜의 표면은 리튬 폴리설파이드를 더 부드럽게 흡착하므로[27], 고리 구조의 분해 및 파괴를 피하면서 셔틀 거동을 제한할 수 있습니다. 보다 적합한 리튬 폴리설파이드 흡착 재료가 될 것으로 예상됩니다. 동시에, 보로펜-리튬 폴리설파이드 흡착 구조의 에너지 밴드 분석 결과는 흡착 클러스터가 금속성임을 보여줍니다. 이는 주로 붕소의 고유한 금속 특성과 강한 전기음향 결합 강도에 기인합니다. 더 나은 반응 동역학을 얻기 위해 황의 전기화학적 전환 과정을 도울 것으로 예상됩니다[28]. 또한, Grixti et al. [29]는 β12-보렌 표면에서 리튬 폴리설파이드 분자의 확산 과정을 시뮬레이션했습니다. β12-보렌은 일련의 리튬 폴리설파이드에 강한 흡착을 보이는 것으로 밝혀졌습니다. 안락의자 방향에서 Li2S6 및 Li2S4 분자의 가장 낮은 확산 에너지 장벽은 각각 0.99 및 0.61eV로 지그재그 방향의 확산보다 쉽습니다. 우수한 흡착 능력과 적당한 확산 에너지 장벽으로 인해 β12-보렌은 리튬-황 배터리의 셔틀 효과를 억제하고 황 전기화학 반응의 가역성을 향상시킬 것으로 예상되는 우수한 리튬 폴리설파이드 흡착 재료로 간주됩니다.

그러나 리튬-황 배터리의 붕소 희석에 관한 현재 연구는 대부분 아직 이론적 예측 단계에 머물러 있으며, 실험적 확인도 거의 보고되지 않고 있습니다. 이는 주로 희석된 붕소를 제조하는 것이 어렵기 때문입니다. 붕소의 존재는 1990년대에 예측되었으나 실제로는 2015년이 되어서야 준비되었다[30]. 그 이유 중 하나는 붕소에 원자가 전자가 3개만 있고 누락된 전자를 보상하기 위해 프레임워크 구조를 형성해야 하므로 2D 구조가 아닌 3D 구조를 형성하기가 더 쉽기 때문일 수 있습니다. 현재 붕소의 제조는 일반적으로 분자빔 에피택시, 고진공, 고온 및 기타 조건과 같은 기술에 의존하며 합성 임계값이 높습니다[31]. 따라서 보다 간단하고 효율적인 희석붕소 합성법을 개발하고 리튬-황 전지에서 그 효과와 관련 메커니즘을 실험적으로 탐색하고 입증하는 것이 필요하다.

2.2 붕소 원자가 도핑된 탄소

화학적으로 도핑된 탄소 소재는 신에너지 연구 분야의 인기 소재입니다. 적절한 원소 도핑은 경량 및 높은 전도성과 같은 탄소 재료의 장점을 유지하는 동시에 다양한 응용 시나리오에 적응할 수 있는 추가적인 물리적, 화학적 특성을 제공할 수 있습니다[32,33]. 화학적으로 도핑된 탄소 재료는 리튬-황 배터리에서 널리 연구되어 왔으며[34,35], 그 중 질소 원자와 같은 전기 음성도가 높은 원자를 도핑하는 것이 더 일반적입니다. 대조적으로, 붕소는 전자가 부족한 구조를 갖고 있으며 탄소보다 전기음성도가 낮습니다. 탄소 격자에 통합된 후 전기 양성이 됩니다. 음으로 하전된 폴리설파이드 음이온에 대해 우수한 흡착 효과를 형성하여 셔틀 효과를 완화할 것으로 기대된다[36,37].

Yanget al. [38]은 황 음극 호스트 물질로 붕소 도핑된 다공성 탄소를 사용하여 붕소 도핑이 탄소 재료의 전자 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 탄소 매트릭스의 양극화를 유도한다는 것을 발견했습니다. 음전하를 띤 폴리황화물 이온은 정전기 흡착과 루이스 상호작용을 통해 효과적으로 흡착 및 고정되어 용해 및 확산을 억제합니다(그림 3(a, b)). 따라서 붕소가 도핑된 다공성 탄소를 기반으로 한 황 음극은 순수 탄소 및 질소가 도핑된 샘플보다 더 높은 초기 용량과 더 안정적인 사이클링 성능을 나타냅니다. Xu et al. [39]는 열수 원팟 방법을 통해 붕소 원자가 도핑된 탄소나노튜브/황 복합 양극재(BUCNTs/S)를 얻었습니다. 액상 현장 합성은 복합재에 황을 더욱 균일하게 분포시키는 반면, 붕소 도핑은 탄소 기반 호스트 재료에 더 높은 전기 전도성과 더 강한 황 고정 능력을 제공합니다. 생성된 BUCNTs/S 전극은 0.2C에서 1251mAh∙g-1의 초기 용량을 얻었고 400사이클 후에도 여전히 750mAh∙g-1의 용량을 유지할 수 있었습니다. 황 음극 호스트 외에도 붕소가 첨가된 탄소 재료도 배터리 기능성 분리막 설계에 중요한 역할을 합니다. Hanet al. [40] 전통적인 분리막에 경량의 붕소 도핑된 그래핀을 코팅하여 기능적 변형층을 구성했으며, 다황화물의 흡착 및 재사용을 통해 셔틀 효과를 효과적으로 완화하고 활성 물질의 활용률을 향상시켰습니다.

그림 3 (a) B가 도핑된 탄소 골격 구조, (b) 다양한 원소가 도핑된 다공성 탄소를 기반으로 한 황 복합재의 S2p XPS 스펙트럼; 및 (c) NBCGN/S 복합재의 충방전 과정 계획, (d) 0.2C에서의 사이클링 및 (e) 다양한 원소 도핑 곡선형 그래핀 나노리본을 기반으로 한 황 전극의 속도 성능

다양한 도핑 원소의 기본 특성과 탄소 격자 구조에서의 다양한 작용 방식을 고려할 때, 다중 원소 동시 도핑은 탄소 재료의 표면 화학을 조절하고 황 전기화학 반응을 개선하는 중요한 전략 중 하나입니다. 42, 43]. 이와 관련하여 Kuang의 연구 그룹[44]은 그림 3(c)에 표시된 것처럼 황 음극의 호스트 재료로 열수 방법을 통해 처음으로 질소와 붕소 공동 도핑된 그래핀 나노리본(NBCGN)을 합성했습니다. 이 연구는 질소와 붕소 공동 도핑의 시너지 효과가 NBCGN이 더 큰 비표면적, 기공 부피 및 더 높은 전도성을 얻도록 유도할 뿐만 아니라 음극에 황을 균일하게 분포시키는 데 도움이 된다는 것을 발견했습니다. 더 중요한 것은 붕소와 질소가 공동 도핑 시스템에서 전자가 부족하고 전자가 풍부한 중심으로 작용한다는 것입니다. 이는 루이스 상호작용을 통해 각각 Sx2- 및 Li+와 결합할 수 있으므로 다황화리튬을 보다 효율적으로 흡착하고 배터리의 주기 및 속도 성능을 크게 향상시킵니다(그림 3(d, e)). 전기음성도가 높은 원소와 낮은 원소의 유사한 도핑 전략을 기반으로 합니다. Jinet al. 붕산을 도펀트로 사용하여 붕소와 산소가 함께 도핑된 다중벽 탄소나노튜브 호스트 물질을 제조하였다. 그 결과 배터리는 100사이클 후에도 여전히 937mAh∙g-1의 특정 용량을 유지하며, 이는 일반 탄소 튜브(428mAh∙g-1) 기반 배터리 성능보다 훨씬 우수합니다. 또한 연구자들은 다른 공동 도핑 형태도 시도했습니다. 붕규산염 공동 도핑 그래핀[46], 코발트 금속 및 붕소 질소 공동 도핑 그래핀[47] 등을 포함하면 배터리 성능이 효과적으로 향상되었습니다. 공동 도핑된 구성요소의 시너지 효과는 황 전기화학 반응을 개선하는 데 중요한 역할을 합니다.

붕소 원소 도핑은 탄소 재료의 고유 전도성과 표면 화학적 극성을 효과적으로 개선하고, 화학적 흡착을 강화하며, 폴리황화리튬의 셔틀링 거동을 억제하여 황 전기화학 반응 동역학과 안정성을 개선하고, 배터리 성능을 향상시킬 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 리튬-황 배터리의 붕소 첨가 탄소 소재 연구에는 여전히 많은 문제가 있어 더 많은 연구와 분석이 필요합니다. 예를 들어, 붕소 도핑량과 도핑 구성이 탄소 재료의 폴리황화리튬의 전도성, 표면 전하 분포 및 흡착 거동에 미치는 영향입니다. 동시에 붕소 도핑 수준이 높은 탄소 재료를 얻는 방법과 도핑 구성을 정밀하게 제어하는 ​​방법은 모두 고급 준비 방법 및 기술 개발에 달려 있습니다. 또한 다중 원소 공동 도핑 시스템의 경우 더 적합한 도핑 원소 조합에 대한 연구가 더 필요합니다. 공동 도핑된 구조의 시너지 효과 메커니즘과 이것이 황 전기화학에서 호스트-게스트 상호작용의 모드 및 강도에 미치는 영향을 명확히 하기 위해 체계적인 구조-활동 관계를 확립합니다.

2.3 금속 붕화물

금속 화합물은 고유한 화학적 극성 특성과 우수한 형태적 및 구조적 가소성으로 인해 항상 리튬-황 배터리의 기능성 재료에 대한 연구 핫스팟이었습니다. 이는 일반적인 금속 산화물, 황화물, 질화물 및 기타 이온 화합물과 다릅니다. 금속 붕소화물은 일반적으로 공유 결합을 기반으로 하는 붕소와 금속 원소로 구성되며, 채워진 구조는 금속성의 일부를 상속합니다. 이는 다른 금속 화합물보다 훨씬 높은 전도성을 나타내며(그림 4)[48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56], 전기화학 반응을 위한 신속한 전자 공급을 제공할 수 있습니다[57]. 동시에, 금속과 붕소 사이에는 국부적으로 제한된 이온 결합 극성 구조가 있어 다황화물에 대한 우수한 흡착 위치를 제공할 수 있습니다[58,59]. 또한, 전기음성도가 높은 붕소는 전이금속과 합금화한 ​​후 안정성이 약화되어 산화환원 반응에 참여하기가 더 쉽습니다. 이는 금속 붕소화물이 매개체로서 표면 반응을 통해 리튬-황 전기화학 반응에 참여할 수 있게 해줍니다[60].

그림 4 여러 종류의 금속 화합물과 전도도 비교[ 48 , 49 , 50 , 51 , 52 , 53 , 54 , 55 , 56 ]

Guan et al. [61]은 액상환원법을 이용하여 그래핀에 비정질 Co2B 나노입자를 담지하여 황 음극용 호스트 물질을 제조하였다. 연구에 따르면 붕소와 코발트는 다황화리튬을 화학적으로 고정하는 흡착 부위 역할을 하여 용해 및 이동을 억제할 수 있는 것으로 나타났습니다. 그래핀의 우수한 장거리 전도성과 결합해 1C율로 450사이클 후에도 방전 비용량은 758mAh·g-1로 유지되며, 사이클당 용량 감쇠율은 0.029%로 우수한 사이클 성능을 보여준다. 유사한 시너지 흡착 효과를 바탕으로 리튬-황 배터리의 기능성 분리막으로 사용되는 Co2B@CNT 복합재료는 Li2S6 흡착 용량이 11.67 mg∙m-2에 달해[62], 리튬-황 배터리의 흡착 용량을 효과적으로 차단할 수 있습니다. 다황화물의 확산 및 침투를 방지하고 셔틀 효과를 억제하는 목적을 달성합니다. 이를 바탕으로 Guan et al. [63]은 Co2B@MXene 이종접합 복합재료를 제조하기 위해 담체로 2차원 금속 탄화물(MXene)을 추가로 사용했습니다(그림 5(a~d)). 이론적 계산을 통해 이종접합 인터페이스에서의 전자 상호작용이 Co2B에서 MXene으로 전자의 이동을 유도한다는 사실이 밝혀졌습니다. 이 효과는 폴리황화물에 대한 Co2B의 흡착 및 촉매 능력을 향상시킵니다(그림 5(a, b)). 따라서 2000사이클 동안 Co2B@MXene 기능적으로 수정된 분리막을 기반으로 한 배터리의 용량 감소율은 사이클당 0.0088%에 불과합니다. 그리고 5.1 mg∙cm-2의 황 함량에서 비용량은 여전히 ​​5.2 mAh∙cm-2만큼 높습니다(그림 5(c, d)). 결정질 상 구조와 비교하여 이러한 유형의 비정질 상 금속 붕소화물 재료는 재료 준비가 더 부드럽고 간단하다는 점에 유의해야 합니다. 그러나 원자 및 분자 구조의 제어 가능성과 안정성은 상대적으로 열악하여 구성 요소와 미세 구조를 명확하게 하고 황 전기 화학 반응 과정에 미치는 영향 메커니즘을 탐색하는 데 큰 장애물이 됩니다.

그림 5 (a) Co2B 및 Co2B@MXene 표면의 Li2S4 흡착 구성, (b) Co2B와 MXene 사이의 인터페이스에서 전자 재분배 방식, (c) Co2B@MXene 및 기타 분리막을 기반으로 한 셀의 사이클링 성능, ( d) Co2B@MXene 셀의 장기 사이클링 성능[ 63 ]; (e) TiB2에 폴리황화물의 표면 화학적 포집에 대한 개략도, (f) 흡착 구성 및 (g) TiB2의 ​​(001) 및 (111) 표면에 있는 황 종의 에너지, (h) 고부하 성능 및 (i ) TiB2 기반 황 전극의 장기 사이클링[ 63 , 65 ]

TiB2는 우수한 전기 전도도(~106 S∙cm-1)를 지닌 고전적인 금속 붕소화물이며 전도성 세라믹, 정밀 가공, 전기화학 장치 등의 분야에서 널리 사용됩니다. TiB2는 전형적인 육각형 구조를 가지고 있으며 경도와 구조적 탄성이 높아 황 반응의 부피 변화에 적응하는 데 도움이 됩니다. 동시에, 표면에 있는 다수의 불포화 구조는 리튬 폴리설파이드와 강한 계면 화학적 상호작용을 형성하여 우수한 흡착 및 가두기 효과를 얻을 것으로 예상됩니다. Li et al. [65]는 TiB2가 황 음극의 호스트 재료로 사용되었다고 처음 보고했습니다. 그림 5(e~g)에서 볼 수 있듯이 S와의 열적 합성 과정에서 TiB2의 ​​표면이 부분적으로 황화됩니다. 반응 중에 생성된 폴리황화리튬은 반데르발스 힘과 루이스 산-염기 상호작용을 통해 효과적으로 흡착되며, 이 메커니즘의 효과는 (001) 표면에서 더욱 중요합니다. 얻은 황 음극은 1C 속도에서 500 사이클의 안정적인 사이클을 얻었으며, 동시에 3.9 mg∙cm-2의 황 부하에서 100 사이클 후에도 비용량은 여전히 ​​3.3 mAh∙cm-2를 유지했습니다. 좋은 전기화학적 성능을 보였다(그림 5(h, i)). XPS 분석 결과와 이론적 계산을 바탕으로 TiB2의 ​​탁월한 폴리황화리튬 흡착 효과는 표면 "패시베이션" 메커니즘에 기인해야 합니다. 또한 Lu의 연구 그룹[66]은 리튬 폴리설파이드에 대한 TiB2, TiC 및 TiO2의 흡착 효과를 비교하고 해당 화학적 흡착과 용매화 탈착 간의 경쟁 메커니즘을 조사했습니다. 결과는 전기음성도가 낮은 붕소가 TiB2의 ​​흡착 능력을 더 강하게 만들고 용매화 능력이 약한 에테르 전해질과 결합하면 황 활용도를 효과적으로 향상시키고 전기화학 반응의 가역성을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 이러한 관점에서 TiB2는 활성 물질을 효율적으로 흡착, 고정 및 재사용하여 배터리 사이클 안정성을 크게 향상시키는 다기능 분리막을 구성하는 데에도 사용되었습니다[67]. 용량은 0.5C에서 300사이클 후에도 초기값의 85%를 유지할 수 있습니다.

TiB2와 유사하게 MoB는 전도성이 좋으며 본질적인 2차원 구조는 흡착 부위를 완전히 노출시키는 데 도움이 되며 우수한 황 음극 촉매가 될 것으로 예상됩니다. University of Texas at Austin의 Manthiram 연구 그룹은 Sn을 환원제로 사용하고 고체상 방법을 통해 MoB 나노입자를 합성했는데, 이는 리튬 폴리설파이드에 대한 우수한 흡착 및 촉매 능력을 보여주었습니다. MoB는 높은 전자 전도성(1.7×105 S∙m-1)을 갖고 있어 황 반응에 신속한 전자 공급을 제공할 수 있습니다. 동시에 MoB의 친수성 표면 특성은 전해질 습윤에 도움이 되며 리튬 이온의 신속한 이동을 돕습니다. 이는 희박 전해질 조건에서 활성 물질의 활용을 보장합니다. 또한, 나노 크기의 MoB는 전자가 부족한 붕소 원자에 의해 유도된 촉매 활성 부위를 완전히 노출시킬 수 있어 재료가 탁월한 고유 및 겉보기 촉매 활성을 모두 가질 수 있습니다. 이러한 장점을 바탕으로 MoB를 소량 첨가하더라도 전기화학적 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있으며 상당한 실용성을 나타낼 수 있다. 결과 배터리는 1C 속도에서 1,000사이클 이후 사이클당 용량 감쇠가 0.03%에 불과합니다. 그리고 3.5 mg∙cm-2의 황 함량과 4.5 mL∙g-1의 전해질/황 비율(E/S)에서 탁월한 소프트 패키지 배터리 사이클 성능이 달성되었습니다. 또한, Nazar 연구 그룹[70]은 리튬 폴리설파이드의 전기화학적 전환 매체로 경량 MgB2를 사용했습니다. B와 Mg 모두 다황화물 음이온의 흡착 부위 역할을 하고, 전자 전달을 강화하며, 높은 황 함량(9.3 mg∙cm-2)에서 더 나은 순환 안정성을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌습니다.

이러한 연구는 황 전기화학 반응을 개선하는데 있어 금속 붕소화물의 효과와 우수성을 충분히 설명합니다. 그러나 금속 산화물, 황화물 등의 시스템에 비해 리튬-황 배터리의 금속 붕화물에 대한 연구 보고는 아직 상대적으로 적고, 소재 및 관련 메커니즘에 대한 연구도 확대, 심화되어야 한다. 또한, 결정성 금속 붕소화물은 일반적으로 높은 구조적 강도를 가지며, 제조 공정에는 높은 에너지 장벽을 넘어 고온, 고압 및 기타 가혹한 조건이 필요하므로 연구 및 적용이 제한됩니다. 따라서 간단하고 온화하며 효율적인 금속붕화물 합성법의 개발도 금속붕화물 연구에 있어서 중요한 방향이다.

2.4 비금속 붕소화물

금속 붕화물과 비교하여 비금속 붕화물은 일반적으로 밀도가 낮고 가볍기 때문에 고에너지 밀도 배터리 개발에 유리합니다. 그러나 전도성이 낮기 때문에 황 전기화학 반응의 효율성과 동역학에 대한 저항이 발생합니다. 현재 연구자들은 질화 붕소, 탄화 붕소, 인화 붕소 및 황화 붕소를 포함한 비금속 붕화물을 기반으로 리튬-황 배터리용 황 고정 재료를 구성하는 데 일정한 진전을 이루었습니다[71, 72, 73].

질화붕소(BN)와 탄화붕소(BC)는 가장 대표적이고 널리 연구되는 비금속 붕소화물입니다. BN은 질소 원자와 붕소 원자가 교대로 연결된 구조로 주로 육각형, 삼각형, 입방형, 루라이트의 4가지 결정 형태를 포함한다[74]. 그 중 육방정계 질화붕소(h-BN)는 흑연과 같은 2차원 구조와 국부적인 전자 분극 특성으로 인해 넓은 밴드갭, 높은 열전도도, 우수한 열적, 화학적 안정성 등의 특성을 나타낸다[75,76]. BN 구조는 명백한 극성 특성을 가지며 리튬 폴리설파이드에 대한 강한 화학적 흡착 능력을 가지고 있습니다. 동시에 표면 화학적 특성은 원소 도핑과 위상 결함 구성을 통해 제어되어 폴리설파이드 분자 구조의 안정성을 보장하는 동시에 흡착 강도를 향상시킬 수 있습니다. 이 아이디어를 바탕으로 Yi et al. [78]은 황 음극용 호스트 재료로서 질소가 부족한 소수 층의 질화붕소(v-BN)를 보고했습니다(그림 6(a)). 연구에 따르면 v-BN의 전기양성 공극은 다황화물을 고정하고 변환하는 데 도움이 될 뿐만 아니라 리튬 이온의 확산과 이동을 가속화하는 것으로 나타났습니다. 원래 BN과 비교하여 v-BN 기반 음극은 0.1C에서 더 높은 초기 용량(1262 대 775mAh∙g-1)을 가지며 1C에서 500사이클 후 용량 감쇠율은 사이클당 0.084%에 불과합니다. 좋은 사이클링 안정성을 보여줍니다. 또한 He et al. [79]는 O 도핑이 BN 표면의 화학적 극성을 더욱 향상시키고, 재료가 더 큰 비표면적을 형성하도록 유도하며, 동시에 본질적이고 겉보기 흡착 특성을 향상시킬 수 있음을 발견했습니다.

그림 6 (a) v-BN의 TEM 이미지 및 개략적인 원자 구조[ 78 ]; (b) g-C3N4/BN/그래핀 복합 이온체의 계획 및 (c) 해당 Li-S 전지 순환 성능[ 80 ]; (d) BN/Celgard/탄소 삼중층 분리막의 도식 및 광학 이미지, 그리고 (e) 상응하는 전지 사이클링 성능[ 83 ]; (f) B4C@CNF의 계획 및 (g) SEM 이미지와 B4C 나노와이어 모델, (h) B4C의 다양한 측면에 대한 Li2S4 흡착 에너지[ 87 ]

BN 재료는 우수한 화학적 흡착 특성을 가지고 있지만 자체 전도성이 좋지 않아 반응성 전하 이동에 도움이 되지 않습니다. 따라서 전도성 재료를 사용한 복합 구조의 설계는 포괄적인 흡착 및 촉매 성능을 더욱 향상시키는 중요한 방법입니다. 이를 고려하여 Deng et al. [80]은 리튬-황 배터리의 다기능 중간층으로 흑연형 질화 탄소(g-C3N4), BN 및 그래핀을 기반으로 하는 복합 이온 체를 설계했습니다(그림 6(b)). 그 중 g-C3N4 구조에 있는 0.3 nm 크기의 정렬된 이온 채널은 다황화물을 효과적으로 차단하고 리튬 이온을 통과시킬 수 있습니다. BN은 폴리설파이드의 전환을 촉진하는 반응 촉매 역할을 하며, 그래핀은 내장된 집전체 역할을 하여 우수한 장거리 전도성을 제공합니다. . 이러한 세 가지 2차원 구성 요소의 시너지 효과 덕분에 생성된 배터리는 6mg∙cm-2의 높은 황 함량과 1C의 속도에서 500사이클 이상 안정적으로 순환할 수 있습니다(그림 6(c)). 또한, 연구자들은 더 간단하고 직접적인 형태로 보호층으로 음극 표면에 BN 나노시트/그래핀 복합 필름의 얇은 층을 적용하려고 노력했습니다. 이는 폴리황화리튬의 용해 및 확산을 효과적으로 억제하고 황 음극의 비용량 및 사이클 안정성을 크게 향상시킵니다. 3C에서 1000사이클 동안 용량 감쇠율은 사이클당 0.0037%에 불과합니다. 흥미롭게도 한양대학교 백운규 연구팀은 BN/Celgard/탄소 샌드위치 구조를 갖는 다기능 분리막을 구성하기 위해 또 다른 아이디어 조합을 채택했다. 도 6(d)에 도시된 바와 같이, 일반 분리막의 양극측과 음극측에 탄소층과 BN층이 각각 코팅된다. 그 중 탄소층과 BN층은 다황화리튬의 셔틀을 공동으로 차단해 음극 표면으로의 확산을 제한할 수 있다. 동시에 음극측 BN층도 리튬 수지상 결정의 성장을 제한한다. 이러한 협력적 보호 메커니즘 덕분에 배터리는 0.5C에서 250사이클 후 높은 용량 유지율(76.6%)과 특정 용량(780.7mAh∙g-1)을 갖습니다. 일반 분리막과 순수 탄소 변형 분리막보다 훨씬 우수합니다(그림 6(e)).

N에 비해 C는 전기음성도가 낮기 때문에 B와 C의 전기음성도 차이가 작아 NC에 비해 BC 구조의 화학적 극성이 약해진다. 그러나 동시에 BC 구조의 전자 비편재화가 향상되고 전도성이 더 좋아진다[84,85]. 따라서 BC는 일반적으로 BN과 상대적으로 보완적인 물리적, 화학적 특성을 나타냅니다. 밀도가 낮고 전도성이 비교적 좋으며 촉매 특성이 우수하며 에너지 분야에서 유망한 응용 전망을 가지고 있습니다[86]. Luoet al. [87] 음극 호스트 재료로서 탄소 섬유 위에 탄화붕소 나노와이어(B4C@CNF)를 현장에서 성장시켰습니다(그림 6(f~h)). 그 중 B4C는 BS 결합을 통해 다황화물을 효율적으로 흡착하고 가두는 역할을 합니다. 동시에, 탄소 섬유 전도성 네트워크는 흡착된 황이 빠르게 변환되도록 돕고 반응 역학을 향상시킵니다. 얻은 황 음극은 500회 사이클 후 80%의 용량 유지율을 가지며, 높은 황 함량(질량 분율 70%) 및 로딩 용량(10.3 mg∙cm-2)에서 안정적인 사이클링을 달성할 수 있습니다. Songet al. [88]은 B4C 주변에 초밀폐 황 호스트 구조를 구축했습니다. 이 구조는 유연한 매트릭스로 활성화된 다공성 면직물 탄소, 활성 골격으로 B4C 나노섬유, 추가 코팅을 위해 환원된 산화 그래핀을 사용합니다. 물리적, 화학적 봉쇄를 효율적으로 결합하여 유효성분의 손실을 완화하고 우수한 사이클 안정성을 달성합니다. B4C의 우수한 흡착 및 촉매 특성을 고려하여 Zhao의 연구 그룹[89]은 활성 부위를 효율적으로 분산시키고 노출시키기 위해 현장 촉매 보조 성장 방법을 통해 탄소 섬유 천에 B4C 나노입자를 균일하게 분포시켰습니다. 획득된 황 음극은 3.0 mg∙cm-2 로딩에서 최대 1415 mAh∙g-1 (0.1C)의 초기 용량과 1C에서 3000 사이클의 초장수명을 가지므로 좋은 응용 가능성을 보여줍니다.

위에서 볼 수 있듯이 비금속 붕소화물은 폴리황화리튬에 대한 흡착 및 촉매 효과가 우수하지만 전도도가 상대적으로 낮고 황 전기화학 반응을 보조하기 위해서는 여전히 전도성 담체가 필요하다는 것을 알 수 있습니다. 그 중 인접한 N 및 C 원자의 전자 구조 차이로 인해 BN 및 BC 재료는 전도성 및 리튬 폴리설파이드와의 상호 작용 측면에서 고유한 장점과 단점을 갖게 됩니다. 이러한 관점에서 황화 붕소, 인화 붕소, 산화 붕소 등과 결합된 이러한 유형의 비금속 붕소화물은 국소 화학적 극성 구조와 흡착 촉매 사이의 구조-활성 관계를 연구하기 위한 우수한 담체 및 플랫폼으로 사용될 수 있습니다. 능력. 더욱 체계적인 상관관계 분석을 통해 관련 미시적 반응 과정을 이해하고, 소재의 미세구조를 조절하며, 배터리의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 도움이 될 것으로 기대된다. 또한 리튬-황 배터리에 비금속 붕소화물을 추가로 적용하고 개발하려면 여전히 준비 과정의 개선과 최적화가 필요합니다. 간단하고 온화한 준비 기술을 개발하는 동시에 더 높은 고유 전도성을 갖는 재료 구조를 개발하고 전도성, 흡착 및 촉매 효과의 균형을 맞추고 고려하는 보다 효율적인 복합 재료를 설계합니다.

3 결론

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요약하면, 리튬-황 배터리는 다중 전자 전달 반응으로 인해 이론적 에너지 밀도가 높습니다. 그러나 전환 반응 메커니즘과 활물질의 본질적인 약한 전도성으로 인해 장점 구현이 방해받고 있습니다. 붕소 기반 소재는 독특한 물리화학적 특성과 전기화학적 특성을 갖고 있습니다. 목표 설계와 합리적인 적용은 리튬-황 배터리의 셔틀 효과를 완화하고 반응 역학 및 가역성을 향상시키는 효과적인 방법입니다. 그들은 최근 몇 년 동안 빠르게 발전했습니다. 그러나 리튬-황 배터리에서 붕소 기반 재료의 연구 및 적용은 아직 초기 단계에 있으며, 배터리 전기화학 반응 과정에 대한 재료 구조 설계 및 작용 메커니즘에 대한 추가 개발 및 탐구가 필요합니다. 저자는 재료 특성과 위의 연구 진행을 결합하여 향후 리튬-황 배터리의 붕소 기반 재료 개발이 다음 방향에 더 많은 관심을 기울여야 한다고 믿습니다.

1) 재료 합성. 합성 준비는 위에서 언급한 붕소계 물질이 직면하는 일반적인 문제입니다. 메커니즘 연구 및 응용 촉진을 위한 재료 기반을 제공하기 위해 보다 간단하고 온화하며 효율적인 재료 준비 방법을 개발하는 것이 시급합니다. 그 중 액상환원법에 의한 비정질 금속붕소화물의 제조는 유망한 개발방향이다. 동시에 장점과 경험을 활용하여 용매열 또는 용융염 방법을 기반으로 한 합성 경로를 탐색 및 개발하면 붕소 기반 물질 제조에 대한 새로운 아이디어를 제공할 수도 있습니다. 또한, 붕소화물 제조 과정에서는 리튬-황 배터리의 계면 반응 특성 요구를 충족시키기 위해 나노 구조의 제어 및 설계와 안정성에 특별한 주의를 기울여야 합니다.

2) 메커니즘 탐구. 붕소 기반 소재는 독특하고 풍부한 표면 화학적 특성을 가지고 있습니다. 붕소 기반 재료와 폴리황화물 사이의 호스트-게스트 상호 작용을 추가로 연구하려면 현장 특성화 방법을 사용해야 합니다. 흡착 및 촉매 능력의 결정적인 구조적 요인을 밝히고 재료의 목표 설계 및 개발을 위한 이론적 지침과 기초를 제공하기 위해 표면 비가역적 황산화, 자체 전기화학적 산화 및 환원 등에 특별한 주의를 기울여야 합니다. 또한, 대표적인 비정질 금속 붕화물의 경우, 비정질과 결정질 붕화물 간의 미세구조 및 관련 물리화학적 특성의 차이에 특별한 주의를 기울이고, 이에 상응하는 구조 분석 및 특성 특성 분석 기술 개발에 협력할 필요가 있다. 결정 구조에만 기초하여 비정질 물질, 폴리황화리튬 및 그 반응 과정 간의 상호 작용을 추론하지 마십시오.

3) 성과평가. 재료 및 배터리 평가 시스템을 최적화하려면 황 표면 부하를 늘리면서 전극의 품질과 체적 에너지 밀도를 동시에 향상시키기 위해 전극의 두께 및 다공성과 같은 주요 매개변수를 조절하는 데 더 많은 주의를 기울여야 합니다. 또한, 낮은 전해질 투여량(E/S<5 mL∙g-1S) 및 낮은 음극/양극 용량 비율(N/P<2) 조건에서 전기화학적 특성을 추가로 조사했습니다. 동시에 실험실용 버튼 셀부터 원통형 또는 연포장 배터리의 실제 생산까지 증폭 효과와 관련 과학 및 공학적 문제를 탐구하고, 배터리 수준의 성능 경쟁력을 합리적이고 종합적으로 평가합니다. 리튬-황 배터리의 상업적 개발을 위한 지침과 참고 자료를 제공합니다.

요약하면, 이 기사는 붕소 기반 재료에 중점을 두고 리튬-황 배터리 시스템의 보로펜, 붕소 원자 도핑 탄소, 금속 붕소화물 및 비금속 붕소화물에 대한 최신 연구 진행 상황을 검토합니다. 동료들에게 참고와 영감을 주고, 신에너지 분야에서 붕소계 소재의 개발 및 응용을 확대하며, 리튬-황 배터리의 실용화 발전을 촉진할 수 있기를 바랍니다.

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